Электролиз

Электролизом называется окислительно-восстановительный процесс, протекающий при прохождении электрического тока через раствор или расплав электролита. При электролизе происходит превращение электрической энергии в химическую. Ячейка для электролиза, называемая электролизером, состоит из двух электродов и электролита. Электрод, на котором идет реакция восстановления (катод), у электролизера подключен к отрицательному полюсу внешнего источника тока. Электрод, на котором протекает реакция окисления (анод), подключен к положительному полюсу источника.

При электролизе на катоде (отрицательно заряженный электрод) происходит восстановление, так как он отдает электроны катионам, а на аноде (положительно заряженный электрод) – окисление, так как он принимает электроны от анионов.

Восстановительное и окислительное действия электрического тока во много раз сильнее, чем у химических восстановителей и окислителей.

Принципиальное различие между реакциями, протекающими в гальваническом элементе и в электролизере, заключается только в их направлении самопроизвольности. В замкнутой цепи гальванического элемента электрохимическая реакция протекает самопроизвольно, а в электролизере – только под воздействием электрического тока внешнего источника.

Следует обратить внимание на наименование электродов:

• в гальваническом элементе отрицательный электрод – анод, а положительный – катод;

• в электролизере, наоборот, отрицательный электрод – катод, а положительный – анод.

При этом следует помнить, что термины "отрицательный" и "положительный" всегда относятся к полюсам источника тока.

На характер течения электродных процессов при электролизе большое влияние оказывают состав электролита, растворитель, материал электродов и режим электролиза (напряжение, плотность тока, температура и др.). Прежде всего надо различать электролиз расплавленных электролитов и их водных растворов.

Электролиз водных растворов электролитов более сложный процесс из-за возможности участия в нем молекул воды:

• восстановление на катоде: 2Н₂О + 2 = Н₂ + 20Н^–;

• окисление на аноде: 2Н₂О – 4 = 4H⁺ + О₂.

Если на одном и том же электроде возможно протекание двух или более процессов, то вероятен тот, осуществление которого связано с минимальной затратой энергии. Это означает, что на катоде восстанавливаются, в первую очередь, окисленные формы окислительно-восстановительных систем с наибольшим электродным потенциалом, а на аноде окисляются восстановленные формы с наименьшим электродным потенциалом.

В реальных процессах этот порядок часто нарушается из-за перенапряжения на электродах, вызванного их поляризацией и другими побочными процессами. Поэтому для определения порядка протекания окислительно-восстановительных процессов на электродах при электролизе водных растворов можно руководствоваться следующими правилами.

На катоде:

• в первую очередь восстанавливаются катионы металлов, имеющие стандартный электродный потенциал больший, чем у водорода, в порядке его уменьшения, например: Сu²⁺ + 2  Сu⁰, ';

• катионы металлов с малым стандартным электродным потенциалом (от Li⁺ до Аl³⁺ включительно) не восстанавливаются, а вместо них восстанавливаются молекулы воды с выделением водорода: 2Н₂О + 2 = Н₂ + 20Н^–, (рН = 7);

• катионы металлов, имеющие стандартный электродный потенциал меньший, чем у водорода, но больший, чем у алюминия, восстанавливаются одновременно с молекулами воды с выделением водорода.

_{выделяется водород выделяется металл}

C s...Na...Al...Mn...Zn...Ni...H...Cu...Ag...Au

^{выделяется водород и металл}

• в растворах кислот (рН < 7) восстанавливаются ионы H⁺

2Н⁺ + 2  Н₂,

На аноде характер окислительных процессов зависит также от материала электродов. Различают нерастворимые (инертные) и растворимые (активные) электроды. Инертные электроды изготовляются обычно из графита, угля, платины. В процессе электролиза они химически не изменяются, а служат лишь для передачи электронов во внешнюю цепь. При использовании инертных анодов:

• в первую очередь окисляются простые ионы в порядке возрастания их Е⁰, не превышающих +1,5 В (S^2-, I^–, Вг^–, С1^–). Ионы F^– разряжаться не могут:

• при электролизе водных растворов, содержащих ионы кислородсодержащих кислот ( и др.), на аноде окисляются не эти ионы, а молекулы воды с выделением кислорода: 2Н₂О – 4 = 4H⁺ + О₂, (рН = 7)

• в щелочных растворах (рН  7) на аноде окисляются ионы ОН^–:

4ОН^– – 4  О₂ + 2Н₂О, (рН = 7)

При использовании растворимых анодов (из меди, серебра, цинка и других металлов) анод посылает электроны во внешнюю цепь за счет окисления атомов металла, из которых он сделан: Ме⁰ – n  Меⁿ⁺

Пример 1. Какая масса меди выделится на катоде при электролизе раствора СuSO₄ в течение 1 ч при силе тока 4 А?