Химическая кинетика и равновесие

Кинетика – учение о скорости различных процессов, в том числе химических. Критерием принципиальной осуществимости реакций является неравенство < 0. Но это неравенство не является еще полной гарантией фактического течения процесса в данных условиях, не является достаточным для оценки кинетических возможностей реакции. Так, (Н₂О_(г)) = -228,59 кДж/моль, а (AlI_3(к)) = -313,8 кДж/моль и, следовательно, при Т = 298 К и Р = 1,013  10⁵ Па возможны реакции, идущие по уравнениям:

Н_2(г) + 1/2O_2(г) = H₂O_(г) (1)

2Al_(к) + 3I_2(к) = 2AlI_3(к) (2)

Однако эти реакции при стандартных условиях идут только в присутствии катализатора (платины для первой и воды для второй). Катализатор как бы снимает кинетический “тормоз”, и тогда проявляется термодинамическая природа вещества. Скорость химической реакции зависит от многих факторов, основные из которых – концентрация (давление) реагентов, температура и действие катализатора. Эти же факторы определяют и достижение равновесия в реагирующей системе.

Пример 1. Во сколько раз изменится скорость прямой и обратной реакции в системе: 2SO_2(г) + O_2(г) 2SO_3(г), если объем газовой смеси уменьшить в три раза? В какую сторону сместится равновесие системы?

Решение

Обозначим концентрации реагирующих веществ: [SO₂] = а, [O₂] = b, [SO₃] = c. Согласно закону действия масс скорости и прямой и обратной реакций до изменения объема: _пр = kа²b (8); _обр = k₁с² (9)

После уменьшения объема гомогенной системы в три раза концентрация каждого из реагирующих веществ увеличится в три раза: [SO₂] = 3a, [O₂] = 3b, [SO₃] = 3c. При новых концентрациях скорости ' прямой и обратной реакций: '_пр = k(3a)²(3b) = 27ka²b; '_обр = k₁(3с)² = 9k₁с². Отсюда

; .

Следовательно, скорость прямой реакции увеличилась в 27 раз, а обратной – только в девять раз. Равновесие системы сместилось в сторону образования SO₃.

Пример 2. Вычислите, во сколько раз увеличится скорость реакции, протекающей в газовой фазе, при повышении температуры от 30 до 70 ⁰С, если температурный коэффициент реакции равен 2.

Решение

Зависимость скорости химической реакции от температуры определяется эмпирическим правилом Вант – Гоффа по формуле: (10).

Следовательно, скорость реакции при температуре 70 ⁰С больше скорости реакции при температуре 30 ⁰С в 16 раз.

Пример 3. Константа равновесия гомогенной системы:

СО_(г) + Н₂О_(г) СО_2(г) + Н_2(г)

при 850^оС равна 1. Вычислите концентрации всех веществ при равновесии, если исходные концентрации: С_СО = 3моль/л, = 2моль/л.

Решение

При равновесии скорости прямой и обратной реакций равны, а отношение констант этих скоростей постоянно и называется константой равновесия данной системы:

_пр = k₁[CO][H₂O]; _обр = k ₂[CO₂][H₂];

(11)

В условии задачи даны исходные концентрации, тогда как в выражение К_с входят только равновесные концентрации всех веществ системы. Предположим, что к моменту равновесия концентрация [CO₂] = х моль/л. Согласно уравнению системы число молей образовавшегося водорода при этом будет также х моль/л. По столько же молей (х моль/л) СО и Н₂О расходуется для образования по х молей СО₂ и Н₂. Следовательно, равновесные концентрации всех четырех веществ:

[CO₂] = [H₂]= х моль/л; [CO] = (3 – х) моль/л; [H₂O] = (2 – х) моль/л.

Зная константу равновесия, находим значение х, а затем исходные концентрации всех веществ: ;

х²= 6 – 2х – 3х + х²; 5х = 6 , х = 1,2 моль/л.

Таким образом, искомые равновесные концентрации: [CO₂] =1,2 моль/л; [H₂] =1,2 моль/л; [CO] =3 – 1,2 =1,8 моль/л; [H₂O] =2 – 1,2 = 0,8 моль/л.

Пример 4. Эндотермическая реакция разложения пентахлорида фосфора протекает по уравнению: РСl_5(г) РСl_3(г) + Сl_2(г); ∆_rН = + 92,59 кДж.

Как надо изменить: а) температуру; б) давление; в) концентрацию, чтобы сместить равновесие в сторону прямой реакции – разложения РСl₅?