Решение

Энтропия есть мера неупорядоченности состояния вещества. В кристалле частицы (атомы, ионы) расположены упорядоченно и могут находиться лишь в определенных точках пространства, а для газа таких ограничений нет. Объем 1 моль газа гораздо больше, чем объем 1 моль кристаллического вещества; возможность хаотичного движения молекул газа больше. А так как энтропию можно рассматривать как количественную меру хаотичности атомно-молекулярной структуры вещества, то энтропия 1 моль паров вещества больше энтропии 1 моль его кристаллов при одинаковой температуре.

Пример 2. Прямая или обратная реакция будет протекать при стандартных условиях в системе

CH_4(г) + CO_2(г) ↔ 2СО_(г) + 2H_2(г) ?

Решение

Для ответа на вопрос следует вычислить прямой реакции. Значения соответствующих веществ приведены в табл. 5. Зная, что есть функция состояния и что для простых веществ, находящихся в устойчивых при стандартных условиях агрегатных состояниях, равны нулю, находим процесса из соотношения 6:

= = [2  (-137,27)+ + 2  (0)] – [(-50,79) + (-394,38)] = +170,63 кДж.

То что > 0, указывает на невозможность самопроизвольного протекания прямой реакции при Т = 298 К и равенстве давлений взятых газов 1,013  10⁵ Па (760 мм рт.ст. = 1 атм.).

Пример 3. На основании стандартных теплот образования и абсолютных стандартных энтропий веществ (табл. 5) вычислите реакции, протекающей по уравнению СО_(г) + Н₂О_(ж) = СО_2(г) + Н_2(г).

Решение

= ; где и - функции состояния, поэтому

;

= (-393,51 + 0) – (-110,52 – 285,84) = +2,85 кДж,

= (213,65 + 130,59) – (197,91 + 69,94) = +76,39 Дж/моль = 0,07639 кДж/К, = +2,85 – 298  0,07639 = -19,91 кДж.

Пример 4. Реакция восстановления Fe₂O₃ водородом протекает по уравнению Fe₂O_3(к) + 3Н_2(г) = 2Fe_(к) + 3Н₂О_(г); =+96,61 кДж. Возможна ли эта реакция при стандартных условиях, если изменение энтропии  = 0,1387 кДж/моль)? При какой температуре начнется восстановление Fe₂О₃?

Решение

Вычисляем реакции:  =   = 96,61 – 298  0,1387 = +55,28 кДж. Так как > 0, то реакция при стандартных условиях невозможна; наоборот, при этих условиях идет обратная реакция окисления железа (коррозия). Найдем температуру, при которой = 0 :

= ;  К

Следовательно, при температуре  696,5 К начнется реакция восстановления Fe₂O₃. Иногда эту температуру называют температурой начала реакции.

Пример 5. Вычислите , , реакции, протекающей по уравнению: Fe₂O_3(т) + 3С_{(графит)} = 2Fe_(т) + 3СО_(г). Возможна ли реакция восстановления Fe₂O₃ углеродом при температурах 500 и 1000 К?

Решение

и находим из соотношений (4) и (5):

= (3 (-110,52) + 2 0) – (-822,10 + 3 0) = -331,56 + 822,10 = +490,54 кДж;

= (227,2 + 3197,91) – (89,96 + 35,69) = 541,1 Дж/К

Энергию Гиббса при соответствующих температурах находим из соотношения 7: =

= 490,54 – 500  541,1/1000 = +219,99 кДж;

= 490,54 – 1000  541,1/1000 = -50,56 кДж.

Так как > 0, а < 0, то восстановление Fe₂O₃ углеродом возможно при 1000 К и невозможно при 500 К.