Атомные характеристики элементов

Элемент	As	Sb	Bi
энергия ионизации, эВ	9,82	8,64	7,3
радиус атома, нм	0,148	0,161	0,182
валентность	III, V
степени окисления	- 3 0 +3 +5	- 3 0 +3 +5	0 +3 +5

Восстановительная активность в ряду As³⁺ – Sb³⁺ – Bi³⁺ увеличивается. Окислительная активность в ряду As⁵⁺ – Sb⁵⁺ – Bi⁵⁺ усиливается.

Мышьяк существует в виде желтой и серой неметаллических модификаций, которые менее устойчивы, чем белый фосфор. Это темно-серые кристаллы, хрупкие, проводят электирический ток и теплоту (по физическим свойствам близки к металлам), но химические свойства неметалла.

Сурьма существует в виде желтой неметаллической и серой металлической модификаций. Это блестящий серебристо-серый хрупкий металл. Висмут – металл серого цвета.

Находятся в природе в виде руд: As₂O₃ – мышьяковый цвет, Sb₂O₃ – белая сурьмяная охра, Bi₂O₃ – висмутовая охра, As₂ S₃ – аурипигмент, Sb₂ S₃ – сурьмяный блеск, Bi₂ S₃ – висмутовый блеск.

Чистые элементы получают путем обжига оксидов руд, восстанавливают углем:

2Э₂S₃ + 9O₂ = 6SO₂ + 2 Э₂O₃

Э₂O₃ + 3C = 3CO + 2 Э

Они не взаимодействуют с водородом, поэтому гидриды (BiH₃ - висмутин, AsH₃ – арсин - ядовитый газ с запахом чеснока, SbH₃ – стибин) получают косвенным путем:

As₂O₃ + 6Zn + 12HCl = 6ZnCl₂ + 2AsH₃ + 3H₂O

В ОВР является сильными восстановителями:

AsH₃ + 6AgNO₃ + 3H₂O = H₂AsO₃ + 6Ag + 6HNO₃

В ряду водородных соединений H₃N – H₃P – H₃As – H₃Sb – H₃Bi наблюдается рост восстановительной активности, понижение термической устойчивости за счет уменьшения полярности, увеличение длины и прочности связи Э – H.

Все гидриды – газы, нестойки:

2AsH₃ ^t = 2As + 3H₂

На этом основано определение мышьяка по методу Марша:

Zn + 2HCl = ZnCl₂ + H₂

6H₂ + As₂O₃ = 2AsH₃ + 3H₂O

2AsH₃ = 2As + 3H₂

Гидриды получают путем взаимодействия разбавленных кислот на соединения этих элементов с металлами:

6HCl + Mg₃Sb₂ = 2SbH₃ + 3MgCl₂

Для элементов Vа группы характерны оксиды со степенью окисления +3, +5. В ряду оксидов N₂O₃ – P₂O₃ (P₄O₆ ) – As₂O₃ – Sb₂O₃ – Bi₂O₃ характер оксидов меняется от кислотного через амфотерный (As₂O₃) к основному. В этом же ряду уменьшается устойчивость и растворимость оксидов в воде. В ряду соответствующих гидроксидов HNO₂ – H₃PO₄ – HAsO₂ – Sb(OH)₃ – Bi(OH)₃ усиливаются основные свойства.

Мышьяк активно реагирует с кислородом, образуя мышьяковистый ангидрид - As₂O₃ а затем мышьяковый ангидрид - As₂O₅:

As + O₂ = 2As₂O₃

As₂O₃+ О₂ = As₂O₅

Является восстановителем:

4As + 3O₂ + 12HCl = 4AsCl₃ + 6H₂O

Реагирует с активными металлами, образуя соли – арсениды, которые взаимодействуя с кислотой, образуют арсин:

As+ 6Ca = 2Ca₃As₂

Ca₃As₂ + HCl = CaCl₂ + AsH₃

Мышьяк растворяется в азотной кислоте, «царской водке»:

As + 5HNO₃ + 2H₂O = H₃AsO₄ + 5NO

As + 5HNO₃ = H₃AsO₄ + 5NO₂ + H₂O

При сплавлении мышьяка со щелочью образуются соли – арсениты:

2As + 6NaOH ^t=2Na₃AsO₃ + 3H₂

При нагревании с галогенами мышьяк образует соли, которые подвергаются гидролизу:

2As + 3Cl₂ ^t=2AsCl₃

AsCl₃ + 3HOH = H₃AsO₃ + 3HCl

Пентагалиды ЭГ₅ – типичные кислотные соединения. При взаимодействии с водой ЭГ₅ дают кислоты:

AsCl₅ + 4H₂O = H₃AsO₄ + 5HCl

С основными галидами ЭГ₅ образуют галогенарсенаты (V) и галогенстибаты (V):

KF + ЭF₅ = K[ЭF₆]

Мышьяк, сурьма и висмут взаимодействуют с серой, образуя сульфимды - As₂S₃, As₂S₅, Sb₂S₃, Sb₂S₅, Bi₂S₃:

As+ S ^t= As₂S₃

Характерной особенностью сульфидов мышьяка и сурьмы (в отличие от Bi₂S₃) является их способность растворяться в сульфидах, полисульфидах щелочных металлов, в (NH₄)₂S и (NH₄)₂S_n с образованием соответственно тиоарсенитов и тиоарсенатов, тиоантимонитов и тиоантимонатов:

As₂S₃ + 3(NH₄)₂S →2(NH₄)₃AsS₃

As₂S₅ + 3(NH₄)₂S →2(NH₄)₃AsS₄

As₂S₃ + 3(NH₄)₂S_n →2(NH₄)₃AsS₄ + (3n-5)S

Видно, что в третьей реакции, в отличие от первой, образуется не тиоарсенит, а тиоарсенат, то есть происходит окисление мышьяка (III) до мышьяка (V).

В химическом анализе для отделения As³⁺, As⁵⁺, Sb³⁺, Bi³⁺ от других катионов используют реакции:

2HAsO₂ + 3H₂S = As₂S₃↓ + 4H₂O

2H₃AsO₄ + 5H₂S = As₂S₅↓ + 8H₂O

2SbCl₃ + 3Na₂S = Sb₂S₃↓ + 6NaCl

2Bi(NO₃)₃ + 3H₂S = Bi₂S₃↓ + 6HNO₃

As₂O₃ – амфотерный оксид с преобладанием кислотных свойств. Реагирует с кислотами и щелочью:

As₂O₃ + 2KOH + 3H₂O = 2K[As(OH)₄]

As₂O₃ + 8HCl = 2H[AsCl₄] + 3H₂O

As₂O₃ + 6KOH = K₃AsO₃ + 3H₂O

Мышьяковистая кислота получается прямым путем:

As₂O₃ + 3H₂O = 2H₃AsO₃

H₃AsO₃ существует преимущественно в мета-форме:

H₃AsO₃ ↔ HAsO₂ + Н₂О

HAsO₂– это слабая (К_а = 6·10^-10) одноосновная кислота, обладающая амфотерными свойствами. Соли – арсениты подвергаются гидролизу по аниону.

В ОВР проявляют восстановительные свойства:

Na₃AsO₃ + I₂ + H₂O = H₃AsO₄ + 2HI

3As₂O₃ + 4HNO₃ + 7H₂O = 6H₃AsO₄ + 4NO

Оксид мышьяка (V) обладает кислотными свойствами:

As₂O₅ + HCl≠

As₂O₅ + 6NaOH = 2Na₃AsO₄ + 3H₂O

Оксоарсенаты (V) и оксостибаты (V), образующиеся при сплавлении As₂O₅ и Sb₂O₅ со щелочами и оксидами металлов, в большинстве полимерны.

Мышьяковая кислота получается прямым путем:

As₂O₅ + 3H₂O = 2H₃AsO₄

H₃AsO₄ – ортомышьяковая кислота по силе средняя трехосновная кислота. Соли – арсенаты, HAsO₃ – метамышьяковая кислота (соли – метарсинаты).

В ОВР являются окислителями:

K₃AsO₄ + 2KI + H₂SO₄ = I₂ + K₂SO₄ + K₂AsO₃ + H₂O

Мышьяк входит почти во все органы (0,008 – 0,02 мг на 100 г ткани), малые дозы мышьяка и висмута стимулируют жизненные процессы.

Применяют мышьяк в сплавах, в сельском хозяйстве для борьбы с вредителями и болезнями растений. Свободный мышьяк и все его соединения ядовиты. As₂O₃ применяют в стоматологии (убивает зубной нерв), Na₂HAsO₄ – при истощении нервной системы.

Содержание сурьмы в земной коре составляет 2,3·10^-5 %. При комнатной температуре сурьма не окисляется. Вода и разбавленные кислоты на нее не действуют. Медленно растворяется в концентрированных кислотах:

2Sb + 6HCl = 2SbCl₃ + 3H₂

3Sb + 5HNO₃ = 3HSbO₃ + 5NO + H₂O

Sb + 3H₂SO₄ = 2H₃SbO₃ + 3SO₂

Взаимодействует с серой и хлором:

2Sb + 5Cl₂ = 2SbCl₅

2Sb + 3S = Sb₂S₃

При взаимодействии с активными металлами проявляет степень окисления -3:

Mg + Sb = Mg₃Sb₃ – антимонид магния

Mg₃Sb₃ + HCl = MgCl₂ + SbH₃

При накаливании на воздухе сурьма загорается, образуя оксид сурьмы (III) – амфотерный с преобладанием основных свойств. Данный оксид не растворим в воде, поэтому гидроксид получают косвенным путем:

2Sb + 3O₂ ^t= 2Sb₂O₃

Sb₂O₃ + 8HCl = 2H[SbCl₄] + 3H₂O

Sb₂O₃ + 2NaOH + 3H₂O = 2Na[Sb(OH)₄]

тетрагидроксиантимонит натрия.

SbCl₃ + 3NaOH = Sb(OH)₃↓ + 3NaCl

Гидроксид также обладает амфотерными свойствами:

Sb(OH)₃↓ + NaOH = NaSbO₂ + 2H₂O

Sb(OH)₃↓ + 3HCl = SbCl₃ + 3H₂O

Соли подвергаются гидролизу, образуя не растворимый в воде хлороксид сурьмы (III):

SbCl₃ + H₂O = SbOCl↓ + 2HCl

HSbO₂ - метасурьмянистая кислота. Соли – антимониты (стибиты).

Sb₂O₅ – сурьмяный ангидрид обладает кислотными свойствами, сильный окислитель:

Sb₂O₅ + 2NaOH + 5H₂O = 2Na[Sb(OH)₆]

гексагидроксостибат натрия

Sb₂O₅ + 10 HCl = 2SbCl₃ + 2Cl₂ + 5H₂O

Ему соответствуют кислоты, соли которых имеют практическое значение: HSbO₃ - метасурьмяная кислота (метаантимонат); H₃SbO₄ - ортосурьмяная кислота (ортоантимонат); H₄Sb₂O₇ - пиросурьмяная кислота (пироантимонат); H[Sb(OH)₆] – гексагидроксосурьмяная (V) кислота.

Применяется сурьма в сплавах. В медицине используют рвотный камень (K(SbO)C₄H₄O₆), который возбуждает рвотный рефлекс.

В земной коре висмута содержится 3,4·10^-6 %. Из всей группы наиболее ярко проявляет металлические свойства.

Устойчив при комнатной температуре в сухом и влажном воздухе. При нагревании покрывается оксидной пленкой:

4Bi + 3O₂ = 2Bi₂O₃

Разбавленные серная и соляная кислоты с ним не реагируют. Растворяется в концентрированных серной и азотной кислотах:

Bi + 4HNO₃ = Bi(NO₃)₃ + NO + 2H₂O

2Bi + 6H₂SO₄ = Bi₂(SO₄)₃ + 3SO₂ + 6H₂O

В соединениях проявляет степень окисления +5, +3, +1. Наиболее характерная и устойчивая: +3.

Bi₂O₃ – амфотерный оксид с преобладанием основных свойств. Не растворяется в воде, гидроксиды получают косвенным путем:

Bi₂O₃ + 6HNO₃ = 2Bi(NO₃)₃ + 3H₂O

Bi(NO₃)₃ + 3NaOH = Bi(OH)₃↓ + 3NaNO₃

Гидроксид висмута (III) обладает основными свойствами. Не растворим в воде, соли подвергаются гидролизу. При этом получается хлороксид висмута (III):

Bi(NO₃)₃ + HOH = BiONO₃↓ + 2HNO₃

Соединения висмута (III) являются сильными восстановителями. В щелочной среде под действием окислителей Bi(III) переходит в Bi (V), образуя соли – висмутаты (KBiO₃, NaBiO₃), существующие в свободном состоянии:

BiCl₃ + Cl₂ + 6KOH = 5KCl + KBiO₃ + 3H₂O

NaBiO₂ + Cl₂ + H₂O = NaBiO₃ + 2HCl

Bi₂O₅ – нестабилен, проявляет кислотные свойства, окислитель:

2MnSO₄ + 5KBiO₃ + 14HCl = 5BiCl₃ + 2KMnO₄ + 7H₂O

Висмут в небольших количествах у человека найден в спинно-молзговой жидкости, в железах внутренней секреции, печени. Применяется в сплавах, в медицине – Bi(OH)₂NO₃ - дигидроксинитрат висмута – оказывает вяжущее действие, в мазях – подсушивающее, также применяетсякак антисептик при желудочно-кишечных заболеваниях.