Природные источники галогенов

Отсутствие d-подуровня у атома фтора является причиной ряда особенностей в физических и химических свойствах этого элемента по сравнению с остальными галогенами. Поскольку в структуре атомов галогенов недостает лишь по обному электрону до устойчивой конфигурации внешнего уровня, то для всех этих элементов характерна валентность I и степень окисления -1. Этим и исчерпываются валентные возможности фтора.

Хлор и другие галогены инеют незаполненный d-подуровень и разъединение спаренных электронов, спопровождающееся образованием новых связей, здесь может быть энергетически выгодным. Поскольку каждое распаривание электронов увеличивает валентность на две единицы, хлор, бром, йод проявляют характерную нечетную валентность I, III, V, VII. Электронная структура хлора в нормальном и возбужденном состояниях:

3s 3p 3s 3p 3d

Cl

↓↑

↑↓

↓↑

↑

Cl*

↑↓

↓↑

↓

↓

↓

Cl*

↓↑

↓

↓

↓

↓

↓

Cl*

↓

↓

↓

↓

↓

↓

↓

По электронной конфигурации фтор и хлор являются типическими элементами, а бром, йоди и астат относятся к подгруппе брома. Строение внешнего электронного слоя атомов галогенов показывает возможность перехода хлора, брома и астата в возбужденные состояния, отвечающие положительным степеням окисления; этим они отличаются от фтора, который имеет единственную не нулевую степень окисления - -1.

Подобно оксидам, фториды подразделяют на основные, кислотные и амфотерные. Причем, кислотными являются фториды IVа – VIIа групп ПСЭ. Они реагируют с основными фторидами:

2NaF + SiF₄ = Na₂[SiF₆]

Атомы этой группы энергично присоединяют недостающий электрон, проявляя степень окисления -1, валентность I-VII. С повышением порядкового номера элементов в ряду F – Cl – Br – I увеличиваются радиусы атомов, уменьшается электроотрицательность, ослабевают неметаллические свойства и окислительная способность элементов (табл. 25.).

Таблица 25

Атомные характеристики элементов

Элемент	F	Cl	Br	I
Массовое число	18,9984	53,4527	79,904	126,9045
Порядковый номер	9	17	35	53
Ковалентный радиус, нм	0,073	0,099	0,114	0,133
Ионный радиус, нм -1 +7	0,133	0,181 0,027	0,196 0,039	0,220 0,053
Энергия ионизации, эВ	17,42	12,07	11,84	10,45
Сродство атома к электрону, эВ	3,45	3,61	3,37	3,08
Электро-отрицательность	4,0	2,83	2,74	2,21
Степень окисления	-1	-1, +1, +3, +4, +5, +6, +7	-1, +1, +3, +5, +7	-1, +1, +4, +5, +7

Это типичные, очень активные неметаллы. С увеличением радиуса, уменьшаются неметаллические свойства. Наиболее активным галогеном является фтор, а наименее активным – астат.

Фтор получают электролизом расплавленного гидрофторида калия (KHF₂) в плавиковой кислоте - HF (жидком фтористом водороле), часто с добавкой фторида лития.

Хлор получают окислением соляной кислоты или ее солей различными окислителями (MnO₂, KMnO₄, K₂Cr₂O₇):

MnO₂ + 4HCl = MnCl₂ + Cl₂↑ + H₂O

MnO₂ + 2NaCl + 2H₂SO₄ = MnSO₄ + Na₂SO₄ + Cl₂↑ + 2H₂O

В промышленности хлор получают электролизом растворов или расплавов NaCl:

2NaCl + 2H₂O = 2NaOH + H₂ + Cl₂↑

Подобно хлору, бром и йод получают при взаимодействии HBr и HI (а также бромидов или йодидов в кислой среде) с теми же окислителями. Йод и бром могут быть получены действием хлора на их соли:

2HBr + Cl₂ = 2HCl + Br₂

2HI + Cl₂ = 2HCl + I₂

Таким образом, в основе получения галогенов лежит окислительно-восстановительный процесс.

Физико-химические свойства простых веществ представлены в табл. 26.

Таблица 26