3. Аналитические характеристики фотометрического анлиза.

В аналитической практике широко используют следующие метрологические и аналитические характеристики: правильность, воспроизводимость (сходимость), нижняя граница определяемых содержаний, коэффициент чувствительности, предел обнаружения или определения.

1.Правильность спектрофотометрических данных.

Правильность измерений отражает близость к нулю систематической погрешности и характеризуется разностью среднего результата серий измерений (Х) и истинного значения измеряемой величины. Правильность спектрофотометрических данных можно оценить по результатам исследования стандартных образцов (эталонов), свойства которых считаются известными. Спектрофотометрическое исследование дает два вида результатов, одни из которых выражены в единицах длины волны (частоты), а другие – оптической плотности (пропускания). В соответствии с этим в спектрофотометрии используют стандарты для проверки шкалы длин волн и шкалы оптических плотностей или пропусканий. Поверку шкалы длин волн спектрофотометра лучше всего производить по спектру излучения ртутной лампы. В этом спектре в области 220 – 1150 нм имеется ряд весьма узких пиков, положение которых известно с точностью до 0,01 нм. Для текущего контроля шкалы длин волн могут использоваться растворы или стеклянные фильтры с редкоземельными элементами, обладающие весьма узкими полосами поглощения. Поверка шкалы пропускания спектрофотометров по действующей на территории бывшего СССР системе стандартизации производится по наборам нейтральных светофильтров, аттестованных на образцовом приборе. Пропускание этих светофильтров мало зависит от длины волны и позволяет проверить линейность шкалы пропускания. За рубежом в качестве эталона оптической плотности используют чаще всего раствор 0,06006 г/л K₂Cr₂O₇ в 0,005 М H₂SO₄. Оптическую плотность этого раствора неоднократно измеряли на приборах разных типов при длинах волн 235, 257, 313 и 350 нм, соответствующих максимумам и минимумам поглощения. Средние значения оптических плотностей составляют 0,7483, 0,8645, 0,2916 и 0,6403 соответственно. Наблюдаемые для разных приборов отклонения от этих величин не превышали 0,004 для 235 нм и 0,002 для прочих длин волн.

Длина волны	235	257	313	350
Абсорбция	0,7483	0,8644	0,2916	0,6403
Отклонения	 0,004	 0,002	 0,002	 0,002

2 .Нижняя граница определяемых содержаний при фотометрических определениях.

Оценочные расчеты С_мин можно провести на основе уравнения:

С_мин = А_мин/_максl_макс

Если при спектрофотометрических измерениях принять А_мин = 0,001, _макс = 1*10⁵, l_макс = 1 см,

то С_мин = 1*10^-8 моль/л.

При фотоколориметрических измерениях А_мин = 0,02 и _макс по меньшей мере в 2 раза ниже, поэтому при аналогичных условиях фотометрирования С_мин приблизительно в 4 раза меньше. Увеличение толщины слоя до предельного значения (10 см) может позволить снизить С_мин на порядок. Однако на практике работают с кюветами толщиной 1-2 см, коэффициеты экстинкции в большинстве случаев не превышают 5*10⁴, кроме того, в ходе выполнения анализа добавляют реактивы, производят разбавление растворов, в результате чего минимальные определяемые концентрации следовых количеств элементов увеличиваются до значений примерно 5*10^-7 моль/л при спектрофотометрических определениях и до 2,5.10^-6 моль/л при фотоколориметрических. Для элемента с относительной атомной массой 100 минимальные концентрации составляют соответственно 0,05 и 0,3 мкг/мл. Если принять, что оптические плотности исследуемых растворов указанных концентраций измеряют в кювете толщиной 2 см, объем которой равен примерно 10 мл, то общее содержание элемента в этом объеме составит соответственно 0,5 и 3 мкг. Отсюда следует, что при навеске анализируемой пробы в 1 г обычный спектрофотометрический анализ позволяет определять минимальную массовую долю следов элементов на уровне 5.10^-5 %, а фотоколориметрический - на уровне 3*10^-4 %.

3. Определяемый минимум характеризует наименьшее массовое содержание (мкг) вещества, которое еще может быть количественно определено по данной методике. Он может быть рассчитан по формуле

m = C_minV = 10³  B V A_min/(_l)

Здесь B - атомная масса определяемого элемента,

 - число атомов определяемого элемента, содержащихся в молекуле светопоглощающего соединения,

V - значение конечного объема фотометрируемого раствора в мл

При теоретическом прогнозировании определяемого минимума необходимо учитывать также воспроизводимость результатов, влияние фона и погрешности измерения оптических плотностей. Для учета влияния фона и погрешности измерения А.Б.Бланк на основе метрологического обоснования предложил принять A_min = 5 S_А (где S_А - стандартное отклонение, соответствующее оптической плотности А_мин).Тогда, полученные при этом условии выражения определяемого минимума примут следующий вид:

m = 5*10³  B V S_А/(_l)