Оптические методы анализа Лекция 7

1. Атомно-эмиссионный анализ.

2. Интенсивность спектральной линии

3. Источники возбуждения спектров:

Пламя

Электрическая дуга постоянного тока

Дуговые плазмотроны

Искра

Лазер

Индукционно связанная плазма

Трубки с полым катодом

4. Методы количественного анализа

Визуальные способы регистрации спектров

Фотографический метод

Метод трех эталонов

Метод постоянного графика

Фотоэлектрическая регистрация спектров

1. Атомно-эмиссионныи спектральный анализ.

Для получения спектра эмиссии частицам анализируемого вещества необходимо придать дополнительную энергию. С этой целью пробу при спектральном анализе вводят в зону высокой температуры, где она нагревается и испаряется, а попавшие в газовую фазу молекулы диссоциируют на атомы, которые при столкновении с электронами переходят в возбужденное состояние. В возбужденном состоянии атомы могут находиться очень недолго (10^-7 – 10^-8 сек). Самопроизвольно возвращаясь в нормальное состояние они испускают избыток энергии в виде квантов света.

2. Интенсивность спектральной линии или мощность излучения при переходе атомов из одного энергетического состояния в другое определяется числом излучающих атомов (числом атомов находящихся в воз­бужденном состоянии и вероятностью перехода атомов из состояния i в состояние k: I_ik=N_iA_ikh_ik

Сами по себе переходы атомов из одного энергетического состояния в другое подчиняются квантовомеханическим правилам. В случае термодинамического равновесия заселенность различных возбужденных уровней атома можно выразить с помощью распределения Больцмана через концентрацию атомов находящихся в основном (невозбужденном) состоянии:

, где

где N_i, N₀ - число частиц находящихся в состояниях Е_i - и E₀ при температуре Т;

g_i, g₀ - статистические веса возбужденного и основного состояний,

k - постоянная Больцмана, равная 1,381*10^-23 Дж/К.

При повышении температуры интенсивность спектральных линий вначале возрастает вследствие увеличения множителя . Однако, одновременно возрастает и доля ионизированных атомов и соответственно уменьшается число нейтральных атомов:

(1)

где N⁺, N₀, N_e - концентрации ионов, атомов и электронов,

m_е -масса покоя электрона, равная 0,9109534*10^-30

V - потенциал ионизации атома.

С учетом этих обстоятельств выражение для интенсивности линии примет вид:

где - степень ионизации.

Таким образом, оптимальная температура плазмы, при которой достигается максимальная интенсивность линии, зависит от потенциала ионизации данных атомов и энергии возбуждения данной спектральной линии. Кроме того, степень ионизации атомов, а следовательно и интенсивность спектральной линии зависят также от химического состава плазмы и концентрации в ней других элементов.

Общее число атомов элемента No находящихся в зоне возбуждения спектров, определяется скоростями поступления атомов в зону и выхода из нее, т.е.

,

где  - доля атомов, поступающих в зону возбуждения,

n – число атомов, испаряющихся в единицу времени,

 - вероятность выхода из зоны возбуждения.

Если число атомов в зоне возбуждения не изменяется во времени , то , где - время жизни возбужденного состояния,

вместо формулы (1) можно записать

,

где

В атомно-эмиссионном спектральном анализе принято измерять интенсивность аналитической линии относительно интенсивности некоторой линии сравнения (внутренний стандарт). Чаще всего - это линия, принадлежащая основному компоненту пробы. Иногда компонент, играющий роль внутреннего сравнения стандарта специально вводят в анализируемую пробу.

Выражение для относительной интенсивности спектральных линий двух элементов можно записать в виде:

Таким образом, если выбранные линии имеют близкие потенциалы возбуждения, а соответствующие им элементы обладают близкими потенциалами ионизации и прочими физико-химическими характеристиками, относительная интенсивность линий становится малочувствительной к изменению условий возбуждения.

С увеличением концентрации определяемого элемента в плазме источника возбуждения спектра наряду с излучением света возбужденными атомами начинает играть заметную роль процесс поглощения света невозбужденными атомами того же элемента. Такой процесс называют самопоглощением или реабсорбцией. В результате прямая пропорциональность интенсивности от концентрации заменяется степенной зависимостью. Явление самопоглощения в той или иной степени наблюдается во всех источниках возбуждения спектров. С учетом сказанного, выражение для относительной интенсивности примет вид: