3. Спектр0ф0т0метрическ0е титрование

является еще одним из способов улучшения метрологических характеристик спетрофотометрических способов анализа, в частности, улучшения воспроизводимости. Наряду с этим, использование спектрофотометрических методов в методах титрования позволяет осуществить более чувствительное обнаружение конечной точки титрования, а также автоматизировать титрование.

Если титруемое вещество (А), титрант (Т) или продукт их взаимодействия (С) поглощают при определенной длине волны излучение, которое измеряют спектрофотометрически, то полученные кривые титрования при реакции титрования А + Т = С будут иметь следующий вид:

Однако, если поглощает более чем один компонент, форма кривой титрования будет зависеть от молярных коэффициентов погашения

Вблизи точки эквивалентности на каждом рисунке экспериментальные данные не ложатся на прямые. Это поведение типично для кривых спектрофотометрического титрования в связи с тем, что ни одна реакция не проходит до конца на 100 %. Степень, с которой экспериментальные данные отклоняются от прямых линий будет увеличиваться по мере того как уменьшаются константы равновесия реакции титрования. В спектрофотометрическом титровании, проводимом вручную, всегда получают экспериментальные данные по обе стороны точки эквивалентности, достаточно далеко от области, где точки отклоняются от прямолинейных участков, а затем экстраполируют прямолинейные участки до точки их пересечения, чтобы получить точку эквивалентности. Для большей правильности необходимо исправлять отсчеты поглощения на эффект разбавления, который имеет место в процессе титрования; в противном случае кривые титрования не будут иметь прямолинейных участков и экстраполяция к точке эквивалентности будет ненадежной. Конечно, такая экстраполяция имеет смысл только при условии соблюдения закона Бера.

4. Фотометрические реакции

Химические реакции, применяемые в фотометрии для получения окрашенных соединений, должны отвечать ряду требований. При реакции должен получаться окрашенный продукт. Этой цели достигают, применяя комплексообразование, введение хромофорных группировок, увеличивая количество сопряженных -связей и другими способами. Продукт фотометрической реакции должен иметь постоянный состав. Для стабилизации состава, например, комплексных соединений подбирают условия среды, избыток реагента, оптимальное время проведения реакции. Продукт фотометрической реакции должен иметь высокую-интенсивность окраски. Для фотометрических определений пригодны реакции,приводящие к продуктам с молярным поглощением не менее 5000-10000.В этом случае обеспечивается высокая чувствительность реакции. Все фотометрические измерения проводят в абсолютно одинаковых условиях, добавляя необходимые реагенты как в анализируемый раствор, так и в раствор сравнения, уравнивая рН. температуру, объемы растворов. Фотометрическая реакция должна бать избирательной и проходить по возможности только с определяемым компонентом. Разработано несколько десятков тысяч фотометрических реакций. Они получили широкое распространение как в неорганическом, так и в органическом анализе. Фотометрические методы анализа неорганических веществ основаны в большинстве на реакциях комплексообразования (около 40 % фотометрических методик). При этом чаще всего определяют количество металла, который обычно переводят в раствор в ионную форму. Лигандами могут быть как органические соединения, так и неорганические анионы. Чаще всего из неорганических лигандов используют галогенид Сl^-, Вг^-, I^-, тиоцианаты SCN^- (фотометрическое определение железа, кобальта, молибдена, вольфрама, висмута), перекись водорода (определение церия, ванадия, ниобия, титана, урана), аммиак (определение меди). Из органических лигандов применяют амины – 1,10-фенантролин, 2,2-дипиридил (определение железа), фенолы, фенолкислоты - пирокатехин, салициловая, сульфосалициловая кислота (определение железа, титана, ванадия, меди), красители - ализарин, алюминон (определение алюминия, галлия), азосоединения - ареназо, торон (определения тория, циркония, урана), тио-соединения - тиомочевина, дитизон, меркаптохинолин (определение осмия, рутения, висмута и др.) и ряд других соединений. Большой интерес для аналитической химии представляют трех-компонентные (смешанные) комплексы элементов. При взаимодействии центрального иона с двумя электроотрицательными лигандами часто оба лиганда входят в состав комплекса. Взаимодействие ионов металла с электроотрицательным лигандом L и органическим красителем X приводит к образованию трех типов комплексов: (LH)_m[MX_n], [ML_m]X_n, [МL_mX_n]. Такие соединения постепенно находят все большее применение в экстракционно-фотометрических методах анализа. Используются в экстракционно-фотометрических методах ионные ассоциаты, образованные, например, основными красителями (родамин В, метиловый голубой и др.) с анионными галогенидными и тиоцианатными комплексами галлия (III), сурьмы (V), титана (IV). Они легко переходят в органическую фазу и могут быть определены фотометрическим путем. Фотометрические реакции органических соединений основаны на введении или создании в молекуле органического соединения сопряженных -связей и образовании комплексных соединений. Фотометрический анализ применяют для определения разнообразных органических веществ при концентрации 10^-2 – 10^-6 М. Цветные реакции, используемые для этой цели обладают целым рядом особенностей. Для получения удовлетворительных результатов всегда следует строго соблюдать рекомендуемые условия выполнения той или иной реакции. Особое внимание необходимо обращать на такие факторы, как рН, температуру, растворитель, способ приготовления и концентрацию реактивов. Наиболее часто применяют следующие реакции.

Образование азосоединений. Реакцию проводят, диазотируя ароматический (или гетероциклический) амин нитритом натрия в кислой среде и проводя азосочетание полученной соли диазония с ароматическими соединениями (аминами, фенолами, кислотами), например

Образующиеся азосоединения имеют -связь, сопряженную с ароматической системой, и обладают интенсивной окраской. Реакция широко применяется для определения веществ группы фенолов, ароматических аминов, некоторых кетонов, нитросоединений.

Образование хинониминовых соединений. Реакция основана на образовании интенсивно окрашенных индофенолов (1) и индоаминов (2), обладающих -связями, сопряженными с ароматической системой:

Чаще всего их получают окислением фенолов в присутствии аммиака или аминов с помощью перекиси водорода, хлора и др. Образование хинониминов применяют при определении фенолов, нитрозофенолов, аминов. Например, фенол и 4-аминофенол образуют окрашенный продукт в реакции

Образование полиметиновых соединений. Эти соединения образуются в результате размыкания пиридинового или фуранового кольца либо при некоторых реакциях конденсации с полигалоидными алифатическими соединениями. Они характеризуются наличием в молекуле цепочки атомов углерода с сопряженными двойными связями, соединенной на концах с атомами кислорода, азота и иногда серы:

Образование полиметиновых соединений используется для фотометрического определения алифатических полигалоидных соединений, производных пиридина, фурана.

Реакции конденсации. Карбонильные соединения легко вступают в реакции конденсации с аминами, фенолами, ароматическими соединениями, образуя окрашенные продукты. Например кетоны при конденсации с аминами образуют окрашенные основания Шиффа:

Образование продуктов окисления-восстановления. Иногда в результате окислительно-восстановительных реакций образуются интенсивно окрашенные продукты. В качестве окислителя применяются O₂, Cl₂, Br₂, KMnO₄, PbO₂, K₂Cr₂O₇ и др. В качестве восстановителей - сахара. Например, динитроароматические соединения при нагревании с КСN образуют интенсивно окрашенные продукты

С помощью реакций окисления-восстановления анализируют ароматические соединения, гидразосоединения, аминопроизводные ароматического ряда, фенолы.

Реакции комплексообразования. Реакции комплексообразования органических молекул, имеющих аналитико-активные группы с металлами широко применяются не только в анализе металлов, но и в анализе органических веществ. Таких реакций чрезвычайно много. Для этой цели используют соли бериллия, алюминия, титана, хрома, железа(II) и (III), кобальта, никеля, меди, циркония, палладия, серебра, сурьмы, лантана, церия и др. Примером такой реакции может быть взаимодействие железа (III) с салициловой кислотой с образованием комплекса [Fe(Sal)₃]^3- красного цвета, подвергаемого фотометрическому определению. В фармации реакции комплексообразования применяются для количественного определения многих веществ и препаратов и также успешно используются для анализа смесей.

Образование экстрагирующихся ионных ассоциатов Органические кислоты и основания при ионизации образуют соответствующие ионы, способные объединяться в ионную пару с ионами красителя и экстрагироваться в органический растворитель. Например, метиловый оранжевый образует экстрагирующиеся ионные ассоциаты с органическими основаниями, метиленовый синий – с органическими кислотами. Приведенные фотометрические реакции свидетельствуют о широких возможностях фотометрического метода, который интенсивно развивается.