4. Методы количественного анализа.

По способу оценки интенсивностей линий в спектре различают следующие методы. Визуальные способы регистрации спектров используют при стилоско-пизеских и стилометрических измерениях, главным образом для металлов. В первом случае производят визуальное сравнение интенсивности спектральных линий определяемого элемента и близлежащих линий из спектра основного компонента пробы. В силу особенностей глаза как приемника излучения с достаточной точностью можно только установить либо равенство интенсивностей соседних линий, либо выделить наиболее яркую линию из наблюдаемой группы. Спектральная чувствительность глаза максимальна для желто-зеленого света с длиной волны примерно 550 нм. Уже в соседних зеленой (510 нм) и оранжевой (620 нм) областях спектра чувствительность глаза примерно в 2 раза меньше, а в голубой (470 нм) и красной (720 нм) областях снижается примерно на порядок по сравнению с максимальной. В целом интервал исследуемых длин воин ограничен видимой областью спектра (410-750 нм). Стилометрический анализ отличается от стилоскопического наличием дополнительного устройства, позволяющего ослаблять до нужной величины более яркую линию аналитической пары. Это достигается применением клинообразных фильтров или поляризаторов. Кроме того, в стилометрах имеется возможность сближать в поле зрения сравниваемые линии. В большинстве случаев стилоскопические измерения носят только полуколичественный характер. Предел обнаружения элементов визуальным методом обычно хуже в 10-100 раз по сравнению с другими способами регистрации спектра. Сами по себе измерения достаточно утомительны и не документальны. Однако большие преимущества визуальных спсобов заключаются в их простоте, высокой производительности и низкой стоимости оборудования. Метод широко применяют для целей экспресс анализа в случаях, когда не требуется высокая точность результатов, например на складах и заготовительных пунктах при контроле и сортировке металлов из металлического лома. С помощью переносных приборов можно проводить анализ без пробоотбора, например контролировать готовую продукцию или уже вмонтированные изделия. Иногда полуколичественный анализ на стилоскопах выполняют в предварительном порядке, т.е. для обоснования выбора методики дальнейшего количественного анализа пробы.

Фотографический эмиссионный спектральный метод - метод измерения относительной интенсивности линий путем фотографирования спектров. На фотопластинке после проявления получают ряд линий, степень почернения которых измеряется при помощи микрофотометра. Последняя пропорциональна интенсивности излучения, значит и концентрации соответствующего элемента.

При фотографической регистрации связь между интенсивностью света I и почернением S выражается соотношением: S = lgI-j’, где j’ - постоянная.

При этом в качестве аналитического сигнала обычно принимают разность почернений линий определяемого элемента (S₁) и внутреннего стандарта (S₂). Для близко расположенных линий и в пределах прямолинейного участка характеристической кривой ₁=₂= и j’₁=j’₂. Тогда

S = S₁-S₂ = lg(I₁/I₂)

Полагая концентрацию элемента сравнения постоянной, основное градуировочное уравнение, применяемое в атомно-эмиссионном анализе можно записать в следующем виде:

S = . b₁lgC₁ + lgA

Метод трех эталонов. Для определения наиболее вероятного положения прямой (градуировочного графика) требуется не менее трех образцов (два для определения параметров прямой и один - для проверки гипотезы линейности). На этом основании простейший способ градуировки получил в атомно-эмиссионном анализе название метода трех эталонов". Непременными условиями градуировки по методу трех эталонов являются:

а) получение аналитических сигналов от образцов сравнения и анализируемых проб в одних и тех де условиях, т.е. выполнение градуировочной процедуры одновременно с выполнением рабочих измерений;

б) идентичность образцов сравнения анализируемым пробам по составу, структуре, размерам и другим характеристикам.

Выполнение этих условий позволяет учитывать влияние изменчивости условий анализа на ход градуировочного графика и компенсировать возможные влияния матрицы проб на аналитические сигналы.

Процедура построения графика проста. В спектрах образцов сравнения с концентрациями С₁, С₂, .... С_м измеряют разность почернений линий аналитической пары S₁, S₂, … S_m (или отношение интенсивностей при фотометрической регистрации спектров), по которым и строят прямую.

Метод постоянного графика.

При строгом постоянстве всех условий анализа параметры градуировочного графика, построенного в координатах lg(I₁/I₂) – lgC должны оставаться неизменными во времени. В такой ситуации целесообразно по возможности тщательно определить эти параметры и далее пользоваться полученным графиком в течение длительного времени. Особенно это выгодно при выполнении массовых анализов. В случае фотографической регистрации градуировочные графики претерпевают сдвиг из-за колебаний свойств фотоэмульсии от одной пластинки к другой и недостаточно точного воспроизведения условий проявления. Если при этом измеряемые почернения находятся в области прямолинейного участка характеристической кривой, то наиболее простым способом учета свойств фотоматериала может быть построение графика в координатах (S/) – lgC. Для этого необходимо знать фактор контрастности γ для каждой спектрограммы. С этой целью обычно спектры фотографируют через трехступенчатый ослабитель с известным пропусканием ступенек.

Фотоэлектрические способы регистрации спектров.

Сущность этих способов заключается в том, что световой поток нужной аналитической линии отделяют от остального спектра пробы с помощью монохроматора и преобразуют в электрический сигнал. Мерой интенсивности линии служит значение этого сигнала (сила тока или напряжение).