Оптические методы анализа. Лекция 4.

Содержание.

Способы вычисления истинных значений молярных коэффициентов погашения:

1. Метод Комаря

2. Метод Юнгпена-Тонга и Кинга

3. Метод Цилена и Конника

4. Определение концентрации методом градуировочного графика.

Варианты градуировочных графиков

5. Метод добавок

Графический способ метода добавок

6. Способы определения концентрации:

Конечная точка

Фиксированное время

Кинетика

Рассмотрим несколько способов вычисления истинных значений молярных коэффициентов погашения.

1. Метод Комаря (Комарь н.П.)

В этом методе необходимо предварительно определить состав комплексного соединения и выяснить уравнение реакции его образования. Пусть реакция протекает по уравнению:

Mⁿ⁺ + qHR  MR_q^(n-q) + qH

Для всех опытов, которые отличаются исходными концентрациями реагирующих компонентов, соблюдаются следующие условия:

а) начальные концентрации реагирующих компонентов С_HR и C_M должны сохранять постоянное соотношение, т.е. С_HR = qC_M

б) величины температуры (Т), ионная сила раствора (), рН, толщина кюветы (l) и длина волны ().

Рассмотрим случай, когда «окрашенным» являются используемый реагент и образующийся комплекс. Обозначим:

С_М = С; [HR] = qC – qx = q(C-x)

[H] = hx (используется буферный раствор)

С_HR = qC

_HR - молярный коэффициент погашения реагента

_MRq – молярный коэффициент погашения комплекса

[MR_q]= x

[M] = C – x

Для опыта i по закону действия масс

(1)

откуда

(2)

Согласно закону Бугера-Ламберта-Бера

A_i^ = q(C_i – x_i)^_HRl + x_i_MRl (3)

откуда

(4)

Объединив (2) и (4), получим

(5)

Разделив (5) на аналогичное уравнение для опыта к, получим:

(6)

Правую часть уравнения (6), в которую входят величины известные, или определяемые экспериментально, обозначим через В, исходные концентрации, исходные концентрации комплексообразователя в опытах i и k можно взять в соотношении C_i = nC_k. Тогда, решая уравнение (6) относительно _MRq, получим:

(7)

Вычисленное значение _MRq позволяет рассчитать x_i по уравнению (4), если предварительно определен _HR.

2. Метод Юнгпена-Тонга и Кинга.

При изучении полимеризации в растворах хрома (VI) рассматривается равновесие:

2HCrO₄^-  Cr₂O₇^2- + H₂O (1)

Исследование проводят в таком интервале рН, при котором в заметных количествах содержатся только ионы HCrO₄^- и Cr₂O₇^2-. Поэтому константа равновесия

(2)

зависит только от С и не зависит от [H⁺]. Для этой системы в области длин волн 380-400 нм закон поглощения не соблюдается. Это видно из кривых зависимости lg от lgC. Удобнее всего проводить исследование в области 390-400 нм. Для среднего молярного коэффициента погашения можно записать уравнение:

 = ₁(1-y) + ₂y (3)

где ₁ - молярный коэффициент погашения HCrO₄^-

₂- молярный коэффициент погашения Cr₂O₇^2-

y - доля Cr(VI) в димерной форме, тогда

(4)

Таким образом имеем два уравнения (3) и (4) с тремя неизвестными: К, ₁ и ₂ , поэтому однозначно решить их невозможно. Для решения этой системы используют метод последовательных приближений с предварительным предположением одной из неизвестных величин. Предположение делается относительно величины К, которой задают несколько значений и на основании этого вычисляют величину y. Для удобства расчетов вычисляют таблицу функций

(5)

в интервале значений от 0,600 до 0,001. Эта таблица позволяет получить путем интерполяции значение y, соответствующее любому F(y), и следовательно величину 2КС. Уравнение для , число которых определяется числом растворов с различной концентрацией, решаются по методу усреднений. Мерой точности в определении величин К, ₁, ₂ является среднее процентное отклонение вычисленной по уравнению (3) величины  от наблюдаемой на опыте.