53. Политропические процессы. Работа, совершаемая газом при различных процессов.

Политропный процесс, политропический процесс — термодинамический процесс, во время которого удельная теплоёмкость газа остаётся неизменной.

В соответствии с сущностью понятия теплоёмкости  , предельными частными явлениями политропного процесса являются изотермический процесс ( ) и адиабатный процесс ( ).

В случае идеального газа, изобарный процесс и изохорный процесс также являются политропными ^?.

Показатель политропы

Кривая на термодинамических диаграммах, изображающая политропный процесс, называется «политропа». Для идеального газа уравнение политропы может быть записано в виде:

где р — давление, V — объем газа, n — «показатель политропы».

. Здесь   — теплоёмкость газа в данном процессе,   и   — теплоемкости того же газа, соответственно, при постоянном давлении и объеме.

В зависимости от вида процесса, можно определить значение n:

• Изотермический процесс:  , так как  , значит, по закону Бойля — Мариотта  , и уравнение политропы вынуждено выглядеть так:  .

• Изобарный процесс:  , так как  , и уравнение политропы вынуждено выглядеть так:  .

• Адиабатный процесс:   (здесь   — показатель адиабаты), это следует из уравнения Пуассона.

• Изохорный процесс:  , так как  , и в процессе  , а из уравнения политропы следует, что  , то есть, что  , то есть  , а это возможно, только если   является бесконечным.

54. Ван-дер-Ваальсовский газ.

     Уравнение Клапейрона-Менделеева достаточно хорошо описывает газ при высоких температурах и низких давлениях, когда он находится в условиях достаточно далёких от условий конденсации. Однако для реального газа это не всегда выполняется и тогда приходится учитывать потенциальную энергию взаимодействия молекул газа между собой. Простейшим уравнением состояния, описывающим неидеальный газ, является уравнение, предложенное в 1873 г. Иоханнесом Дидериком Ван-дер-Ваальсом (1837 - 1923):

     

,

(2.117)

     где:  ,   и   - давление, объём и температура газа,   - количество молей газа,   и   - постоянные для данного газа. Для различных газов постоянные   и   различны, и их можно определить экспериментально. Значение константы   такое же, как и для идеального газа. Такой вид уравнения состояния реального газа имеет как экспериментальные, так и молекулярно-кинетические обоснования. Остановимся сначала на последних.

     Пусть на молекулы газа действуют силы притяжения и отталкивания. И те, и другие силы действуют на небольших расстояниях, но силы притяжения убывают медленнее сил отталкивания. Силы притяжения относятся к взаимодействию молекулы с её ближайшим окружением, а сила отталкивания - проявляется в момент столкновения двух молекул.

     Силы притяжения внутри газа в среднем скомпенсированы для каждой отдельной молекулы. На молекулы, расположенные в тонком слое вблизи стенки сосуда, действует сила притяжения со стороны других молекул, направленная внутрь газа, которая создает давление, добавочное к создаваемому самой стенкой. Это давление иногда называют внутренним давлением.

     Суммарная сила внутреннего давления, действующая на элемент поверхностного слоя газа должна быть пропорциональна числу молекул газа в этом элементе и также числу молекул в слое газа, непосредственно примыкающему к рассматриваемому элементу поверхностного слоя. Толщина этих слоёв определяется радиусом действия сил притяжения и имеет тот же порядок величины. При увеличении концентрации молекул газа в   раз, сила притяжения, приходящаяся на единицу площади приповерхностного слоя, возрастёт в   раз. Поэтому величина внутреннего давления растёт пропорционально квадрату концентрации молекул газа. Тогда для суммарного давления внутри газа   можно записать:

     

,

(2.118)

     где:   - давление газа, которое действует на стенку сосуда (по третьему закону Ньютона стенка действует на газ с тем же давлением),   - постоянная, определяемая физико-химическими характеристиками молекул газа,   - число молекул газа в объеме  . Отношение   представляет собой концентрацию молекул газа. Величина   - это давление, которое создавал бы идеальный газ при тех же условиях.

     Вводя обозначение:

     

,

(2.119)

     где:   - постоянная Авогадро, имеем

     

.

(2.120)

     Итак, нами получен вид поправки к давлению, которая необходима для того, чтобы учесть слабые силы притяжения в реальном газе, отличающие его от идеального. При этом в формуле для нахождения суммарного давления внутри газа  появилась новая постоянная  , зависящая от свойств газа.

     Рассмотрим теперь поправку, связанную с действием сил отталкивания. Поскольку нами будут учитываться только парные взаимодействия между молекулами, то эта сила, в отличие от силы притяжения, не будет зависеть от концентрации молекул. По этой же причине сила отталкивания проявляется во всём объёме газа, а не только в приповерхностном слое. Зависимость этой силы от расстояния между молекулами определяет эффективное сечение взаимодействия молекул, то есть, по сути, их размеры.

     Таким образом, в случае проявления короткодействующих сил отталкивания, невозможно аппроксимировать молекулы материальными точками и пренебречь их размерами. Поэтому необходимо ввести поправку, учитывающую объём, занимаемый молекулами. Её величина будет пропорциональна общему числу молекул  , а также зависеть от их физико-химических свойств. Тогда свободный от молекул объем   можно определить следующим образом:

     

,

(2.121)

     где:   - коэффициент, определяемый свойствами молекул. Вводя обозначение

     

(2.122)

     представим формулу (2.121) в виде

     

.

(2.123)

     Величину   и, таким образом, величину эффективного объёма, занимаемого молекулами, нельзя получить из простых механических моделей, так как сами размеры молекул определяются характером сил отталкивания. Поскольку уравнение Ван-дер-Ваальса является по сути своей эмпирическим, коэффициент  , так же как и коэффициент  , должны определяться в первую очередь экспериментально.

     Если теперь в левой части уравнения Клапейрона-Менделеева (2.2):

     

(2.124)

     произвести замену произведения   на произведение

     

,

(2.125)

     то получится уравнение Ван-дер-Ваальса (2.117).

     Отметим, что проводить замену объема   на   в формуле (2.120) для давления   нет необходимости, так как константы  и   достаточно малы. Например, для азота и кислорода   Н*м⁴/моль². Коэффициент   для азота и кислорода соответственно имеет значения: 39*10^-6 м³/моль и 32*10^-6 м³/моль.