1. Химия получения осажденных адсорбентов и катализаторов.

Носители и осажденные массивные катализаторы получаются двумя методами. Первый из них основан на получении из раствора солей кристаллического осадка (обычно карбонатов, реже оксалатов), второй – на т.н. золь-гель технологии с осаждением аморфных гидроксидов[10]. В обоих случаях осаждение протекает в три стадии: перенасыщение, зародышеобразование и рост зародышей.

Перенасыщенная система метастабильна, т.е. легко выводится из этого состояния малым воздействием какого-либо фактора, например, понижением температуры раствора, упариванием части растворителя, изменением рН среды, добавлением кислот или оснований. В результате система переходит в нестабильное состояние, начинается зародышеобразование и вслед за этим рост зародышей. Вначале обычно образуются гидроксиды, содержащие основные или кислые соли, которые затем, в результате реакций полимеризации или поликонденсации образуют в т.н. «маточном растворе» устойчивые полимолекулы (глобулы). Гидроксиды различаются по склонности к кристаллизации. Некоторые из них, например, гидроксид магния, кристаллизуются очень быстро, другие, например, гидроксид кремния, не кристаллизуются вообще. Промежуточное положение занимают гидроксиды алюминия, меди, титана, циркония. Образующиеся полимолекулы часто называют предшественниками катализатора или носителя – precursor. Если на первой стадии достигнуто большое перенасыщение, то скорость зародышеобразования превышает скорость роста зародышей, получается осадок, содержащий в основном мелкие частицы (глобулы). Как правило, для приготовления катализаторов выбирают растворимые (азотнокислые) соли, катионы которых осаждают в виде гидроксидов (щелочами) или карбонатов (бикарбонатом натрия). Эти глобулы, в свою очередь, являются предшественниками гранул катализаторов или адсорбентов. После формовки они подвергаются термической обработке (прокалке), которая приводит к разложению карбонатов или гидроксидов с выделением диоксида углерода или водяного пара, что согласуется с экологическими требованиями к методам производства катализаторов. Размеры глобул, образующихся при осаждении, определяют размер и количество крупных (транспортных) пор, температура, время прокалки и среда - размер и количество мелких пор.

Классическим примером золь-гельного метода является получение силикагеля.

Преимуществом силикагеля как носителя для катализаторов является незначительная собственная каталитическая активность, легкость варьирования удельной поверхности, высокая термостойкость. Основной способ получения силикагеля основан на реакции силиката натрия (Na₂SiO₃) с кислотой. В результате образуется слабая кремниевая кислота, склонная к полимеризации по реакции

2H₄SiO₄ + 2H⁺ (HO)₂SiO₂Si(OH)₂ + 2H₂O

(HO)₂SiO₂Si(OH)₂ + H₄SiO₄ (HO)₂SiO₂SiO₂Si(OH)₂ + 2H₂O и т.д.

На начальной стадии полимеризации в растворе образуются мелкие, стабилизированные за счет заряда, создаваемого ионом натрия на поверхности, частицы (золь). Постепенно, по мере увеличения концентрации этих частиц начинается процесс переконденсации, приводящий к их укрупнению. Система переходит в гелеобразное состояние. По мере старения геля и его сушки в результате удаления растворителя (воды) происходит дальнейшее укрупнение частиц с образованием глобул. Варьируя время и условия выдержки и сушки можно менять размеры глобул, что в конечном итоге после термообработки (прокалки) приводит к получению силикагелей с различной удельной поверхностью.

Получаемые таким способом силикагели имеют удельные поверхности от 100 до 1000 м²/г. В некоторых применениях силикагеля требуются удельные поверхности порядка нескольких десятков квадратных метров на грамм. Понизить поверхность образца можно его термообработкой в водяном паре (гидротермальная обработка) при температурах порядка 180 – 190⁰ С (т.е. при давлении пара около 10 атм).

Золь-гель технологии позволяют получать смешанные однородные оксиды.

Так при гидролизе смесей алкоголятов кремния и титана получают однородные смешанные золи и гели и в результате эффективные носители и катализаторы

Методом осаждения производят катализаторы таких крупнотоннажных процессов, как синтез метанола, сдвига водяного газа, окислительного аммонолиза олефинов, окисления олефинов в непредельные альдегиды и кислоты. При приготовлении некоторых катализаторов, получаемых осаждением, в раствор добавляют вещества, реагирующие с предшественниками, но в состав катализатора не входящие. Например, при приготовлении ванадий-фосфорного катализатора окисления н-бутана в малеиновый ангидрид из пентаоксида ванадия и фосфорной кислоты в раствор вводят вещества, призванные восстановить ванадий(V) до ванадия(IV). Если таким восстановителем является хлористый водород, то продуктом его окисления становится хлор и вода, если органический спирт или глицерин - то диоксид углерода и вода, которые в состав осадка не входят.

Существуют и другие способы получения предшественников гранул катализаторов и носителей. В частности, некоторые марки активированных углей получают из природного сырья (дерева, косточек фруктов, торфа, тяжелых остатков нефти и т.п.) путем его карбонизации (термообработки в отсутствии воздуха). Затем, после формовки, продукт карбонизации подвергают газификации водяным паром и (или) диоксидом углерода:

С + H₂O = CO + H₂

C + CO₂ = 2CO.

В результате этих реакции образуется развитая система мелких пор (микропор). Удельная поверхность полученных таким образом активированных углей достигает тысячи и больше квадратных метров на грамм, что соответствует размеру пор в несколько Ангстрем.