2.2. Окислительное хлорирование этилена в 1,2-дихлорэтан

Окислительное хлорирование этилена в 1,2-дихлорэтан – один из трех процессов, составляющих технологию получения винилхлорида по т.н. «сбалансированной по хлору схеме»:

С₂H₄ + Cl₂ = C₂H₄Cl₂ (2.1)

C₂H₄Cl₂ = C₂H₃Cl + HCl (2.2)

С₂H₄ + 2HCl + 0,5O₂ = C₂H₄Cl₂ + H₂O (2.3)

Реализация процессов (1)-(3) дает в результате

2 С₂H₄ + Cl₂ + 0,5O₂ = 2C₂H₃Cl + H₂O (2.4)

Ранее балансирование производства винилхлорида по хлору в промышленности осуществлялось с помощью процесса гидрохлорирования ацетилена

C₂H₂ + HCl = C₂H₃Cl, (2.5)

что приводит к суммарному процессу

С₂H₄ + C₂H₂ + Cl₂ = 2 C₂H₃Cl. (2.6)

В последние годы, однако, этот процесс из-за сравнительной дороговизны ацетилена и необходимости использования катализаторов, содержащих соединения ртути (сулему), выводится из эксплуатации.

Реакцию (2.1) осуществляют в жидкой фазе с применением гомогенных катализаторов. Реакция (2.2) – термический пиролиз 1,2-дихлорэтана – эндотермическая, она проводится в трубах, помещенных для подвода тепла в печь. Один из ее продуктов – хлористый водород – загрязнен органическими компонентами реакционной смеси, поэтому при его использовании, например, для производства соляной кислоты необходима дорогостоящая очистка. Реакция (2.3) – каталитическое окислительное хлорирование этилена - решает проблему утилизации абгазного (получаемого в данном случае в стадии пиролиза дихлорэтана) хлористого водорода, поскольку допускает его применение без предварительной очистки.

Другим решением проблемы абгазного хлористого водорода могла бы быть реализация процесса окисления хлористого водорода (процесс Дикона – назван по имени обладателя патента, полученного на хлормедный катализатор еще в 60-е годы 19 века):

4HCl + O₂ = 2Cl₂ + 2H₂O (2.7)

При температурах 350-450⁰С реакцию (2.7) катализируют оксиды и хлориды многих металлов (меди, железа, хрома и т.д.). Выше этих температур наблюдается интенсивный унос катализатора в виде хлоридов металлов. Реакция обратима и идет с выделением тепла. Изучена возможность некаталитического гомогенного окисления хлористого водорода, однако с заметными скоростями реакция шла только при температурах выше 700⁰С, при которых равновесный выход низок. Трудности промышленной реализации процесса обусловлены коррозионной активностью среды, а также дороговизной выделения продуктов. В литературе, однако, имеются сведения, что процесс все же был реализован в промышленности - в 1988 году в Японии, причем в качестве катализатора использовали оксид хрома(VI).

Делаются, по-видимому, безуспешные попытки осуществления реакции заместительного хлорирования этилена в винилхлорид, т.е. фактического совмещения экзо- и эндотермического процесса, что, разумеется, очень заманчиво с точки зрения экономики. Трудности в этом случае связаны с тем, что из-за требований термодинамики реакцию надо проводить при температурах выше 300⁰С, при этом с заметной скоростью идут последовательные превращения винилхлорида, в частности, его аддитивное оксихлорирование. Кроме того, с повышением температуры увеличивается доля окисления в оксиды углерода.

Подобно окислительному аммонолизу пропилена окислительное хлорирование этилена реализовано в промышленности в двух модификациях – по технологии с неподвижным и с псевдоожиженным слоями катализатора. Как и в случае НАК, на территории СНГ реализован только второй вариант в двух модификациях, различающихся источниками кислорода – воздух («воздушный процесс») и чистый кислород («кислородный процесс») (Рис. 2.1). И «кислородный», и «воздушный» процессы проводят в присутствии катализаторов – хлорида меди на оксиде алюминия с добавками (готовятся методом пропитки), при температурах 220-270⁰ С, давлениях до 5 ата и с близкими составами реакционной смеси на входе в реактор : HCl ~ 30%, С₂H₄ ~ 15,5%, O₂ ~ 10-11% об, остальное – разбавитель. Для воздушного процесса таким естественным разбавителем является азот, концентрация которого в воздухе примерно в 4 раза больше, чем кислорода, и, следовательно, в реакционной смеси его концентрация составляет 40-45% об. Для кислородного процесса выбор разбавителя в принципе произволен. В промышленной практике используют либо газообразные продукты реакции, из которых главными являются оксиды углерода, либо их смесь с азотом.

а б

Рис. 2.1. Схематическое представление «кислородного» (а) и «воздушного» (б) процессов окислительного хлорирования этилена.

«Воздушный» и «кислородный» процессы ведут в условиях, обеспечивающих степень превращения HCl выше 99%, а степень превращения С₂H₄ - около 99%. При этом селективность по хлору (т.е. доля хлористого водорода, перешедшего в целевой продукт) достигается не ниже 99%, а по углероду (т.е. доля углерода этилена, перешедшего в целевой продукт) лежит в пределах 95,5-97% (нижняя граница относится к «воздушному», а верхняя – к «кислородному» процессу). Побочными продуктами являются оксиды углерода и хлорсодержащие углеводороды С₂ и С₁, такие, как хлористый этил, трихлорэтан, винилхлорид, хлораль, хлорэтанол, хлороформ и четыреххлористый углерод.

Главное преимущество «кислородного» процесса это уменьшение потерь этилена на реакцию и 1,2-дихлорэтана с выбрасываемыми газами, недостаток – появление затрат на разделение воздуха и на циркуляцию смеси.

Сравним выбросы 1,2-дихлорэтана в двух вариантах процесса.

Пусть на вход воздушного процесса подается поток объемом 100 единиц. Даже при близких к полным (более 99%) конверсиям этилена и хлористого водорода объем выбрасываемых газов (в основном азота) составляет около 50 единиц. Это поток несет в себе количество 1,2-дихлорэтана, соответствующее его равновесному давлению при температуре в фазоразделителе.

Иная картина наблюдается в кислородном процессе. По материальному балансу цикла из него необходимо выводить все инерты, подаваемые в исходных веществах, и все продукты, образовавшиеся за один проход реактора. После фазоразделителя в газовой смеси, рециркулирующей в реактор, остаются кроме непрореагировавших этилена и кислорода газообразные (в основном диоксид углерода) и малые количества несконденсировавшихся продуктов реакции. Примем, что в исходных веществах инерты отсутствуют, а количеством этилена и кислорода из-за их высоких конверсий (т.е. низких концентраций на выходе из реактора) в выбрасываемых газах пренебрежем. Тогда после фазоразделителя рециркулирующая смесь целиком состоит из оксидов углерода. Селективность образования оксидов углерода составляет 2-3% (примем 3%). Объем подаваемого на вход этилена (как и в воздушном процессе) равен 15,5 единиц. Следовательно, за один проход образуется объемов оксидов углерода (множитель 2 передает стехиометрию реакции окисления), которые и должны быть выведены из цикла. Таким образом, объем выбросов (а, следовательно, и количество попадающего в окружающую среду 1,2-дихлорэтана) уменьшается ~ в 50 раз.

Другое преимущество кислородного процесса заключается в том, что в нем небольшой избыток этилена, подаваемого на вход в реактор, не пропадает, а возвращается с рециркулирующей смесью. Избыток этилена позволяет уменьшить количество хлорсодержащих побочных продуктов (увеличивая при этом, однако, количество оксидов углерода).

Кинетика и возможный механизм оксихлорирования этилена были изучены с применением как стационарных и нестационарных кинетических методов, так и с использованием физических, в частности, оптических методов.

Рассмотрим результаты опытов, приведенные на рис.2.2

Рис.2.2 Зависимости скоростей восстановления этиленом (х) и реокисления кислородом ()) от степени восстановления CuCl₂ 2HCl

Катализатор (смесь эквимолярных количеств хлоридов меди и калия на γ-Al₂O₃) предварительно обрабатывали газообразным HCl до полного насыщения. Методами ИК-спектроскопии было показано, что каждый активный центр адсорбции содержит два катиона меди и может прочно удерживать две молекулы хлористого водорода. Затем на катализатор последовательно импульсами подавали этилен, разбавленный азотом до парциального давления в их смеси, равного 0,25 ата. В каждом из этих импульсов этилен реагирует с хлором катализатора с образованием 1,2-дихлорэтана. Естественно, что по мере расходования хлора катализатора скорость этой реакции падает. После некоторого числа импульсов этилена на катализатор также импульсами подавали смесь кислорода с азотом (парциальное давление кислорода 0,032 ата). По мере реокисления катализатора скорость расходования кислорода падала. Переход с кривой восстановления на кривую реокисления можно было осуществить в любой точке. В точке пересечения кривых эти скорости равны между собой и совпадают со скоростью стационарной реакции оксихлорирования этилена в смеси, содержащей 0,25 ата этилена и 0,032 ата кислорода. Такое совпадение позволяло полагать, что механизм реакции должен включать, по крайней мере, три стадии, определяющие скорость превращений этилена в 1,2-дихлорэтан – равновесную адсорбцию двух молекул хлористого водорода и необратимые стадии взаимодействия с катализатором этилена и кислорода. В простейшем рассмотрении этому механизму соответствует уравнение для скорости превращения этилена в дихлорэтан

. (2.8)

В промышленных условиях (температура, соотношения парциальных давлений) много меньше, чем , а ››1 и уравнение (2.8) переходит в

. (2.9)

Селективность по хлору определяется скоростями двух направлений превращений – гидрохлорирования этилена в хлористый этил

и дегидрохлорирования 1,2-дихлорэтана в винилхлорид

,

который, в свою очередь, гидрохлорируется в 1,1-дихлорэтан или оксихлорируется в 1,1,2 –трихлорэтан. 1,1,2 –трихлорэтан аналогично 1,2-дихлорэтану превращается в остальные высокохлорированные продукты С₂. Реакции гидро- и дегидрохлорирования, вероятно, протекают на кислотных центрах поверхности носителя.

На первый взгляд, более сложной является задача описания скорости образования оксидов углерода, поскольку окисляться могут и исходный этилен, и продукты его превращения. Однако, учитывая то, что среди продуктов основным является 1,2-дихлорэтан (селективность его образования близка к 100%), с практической точки зрения необходимо было определить соотношение скоростей глубокого окисления этилена (в сравнении с концентрацией которого концентрации остальных хлоролефинов в реакционной смеси малы, а, следовательно, малы скорости их окисления) и 1,2-дихлорэтана (как основного представителя хлорпарафинов). Такой подход подтверждается близостью в одинаковых условиях скоростей образования оксидов углерода попарно в реакциях окислительного хлорирования этилена и винилхлорида и окислительного хлорирования 1,2-дихлорэтана и 1,1,2-трихлорэтана. Оказалось, что скорость образования оксидов углерода при оксихлорировании 1,2-дихлорэтана мало зависит от наличия или отсутствия этилена в реакционной смеси, тормозится хлористым водородом, а в условиях выполнения уравнения (2.9) эта скорость не зависит от концентрации кислорода. Это позволило предположить, что источником образования оксидов углерода является 1,2-дихлорэтан и описать скорость его окисления уравнением

. (2.10)

Таким образом, в условиях оксихлорирования этилена основным источником всех побочных продуктов является 1,2-дихлорэтан. Это является «плохой новостью» для проведения процесса в псевдоожиженном слое, поскольку из-за ограничений в массопереносе из фазы катализатора в фазу пузырей (см. рис. 1.2.) селективность процесса снижается. На практике, однако, это снижение компенсируется изотермичностью процесса в сравнении с процессом, в котором применяют неподвижный слой катализатора.

На рис. 2.3. и 2.4. приведены результаты моделирования режимов работы пилотного реактора с псевдоожиженным слоем катализатора (использовали более полные кинетические модели, учитывающие образование всех побочных продуктов). Они, по крайней мере, на качественном уровне указывают на возможности оптимизации процесса. Видно, что соотношение Cl/С является управляющим параметром для оптимизации процесса, поскольку оптимальные режимы для данного процесса фактически определяются конверсией хлористого водорода (или платой за выбросы сточных вод после нейтрализатора) и селективностью по углероду и хлору (стоимостью переработки смеси побочных хлоруглеводородов). В таблице 3.1. представлены результаты моделирования промышленных реакторов на основе двухфазной модели псевдоожиженного слоя катализатора. Из них следует, что, во-первых, существующая кинетическая модель и модель реактора достаточно адекватно описывают его поведение. Во-вторых, из приведенных промышленных данных видно, что избыток этилена в «кислородном» процессе (это видно из сравнения значений конверсии по HCl и C₂H₄) приводит к увеличению производительности катализатора (большая конверсия HCl при меньших загрузках катализатора и температурах) и селективности образования 1,2-C₂H₄Cl₂ (низкие температуры).

Рис.2.3. Результаты моделирования зависимостей конверсий С₂Н₄ и HCl в реакторе с псевдоожиженным слоем катализатора от мольного соотношения [HCl]/2[С₂Н₄] на входе в реактор.

Рис.2.4. Результаты моделирования зависимостей селективностей по углероду и хлору в реакторе с псевдоожиженным слоем катализатора от мольного соотношения [HCl]/2[С₂Н₄] на входе в реактор.

Таблица 2.1.

Показатель процесса, %	«Воздушный» процесс, 75 т катализатора, 2340 С		«Кислородный» процесс, 56 т катализатора, 2200 С		«Воздушный» процесс, 36 т катализатора, 2550 С
	Опыт	Расчет	Опыт	Расчет	Опыт	Расчет
Конверсия HCl	98,82	99,0	99,8	99,6	99,2	99,6
Конверсия C2H4	98,15	98,6	88,93	88,2	98,57	99,0
Селективность в 1,2-C2H4Cl2	96,23	96,07	98,95	97,8	97,06	98,9
Селективность в СО	0,88	0,76	0,07	0,16	0,72	0,68
Селективность в СО2	2,06	2,34	0,68	1,75	1,69	1,87