2.3. Окисление н-бутана в малеиновый ангидрид

Процесс получения малеинового ангидрида окислением н-бутана в промышленности был впервые реализован в 1973 фирмой Монсанто. Как и при развитии ряда других процессов парциального окисления вначале была реализована технология с реактором с неподвижным слоем катализатора. Затем в 80-е годы были созданы технологии с псевдоожиженным слоем и (впервые для экзотермических процессов) в 1998 году фирмой Дюпон – с восходящим потоком (или движущимся слоем) катализатора.

C₄H₁₀ + 3,5O₂ = C₄H₂O₃ + 4H₂O (3.1)

C₄H₁₀ + 5O₂ = 3CO + CO₂ + 5H₂O (3.2)

C₄H₂О₃ + 3,5O₂ = 2CO + 2CO₂ + H₂O (3.3)

Малеиновый ангидрид используется как сополимер в производстве пластмасс и ненасыщенных полиэфирных смол, в фармацевтике. На территории России процесс пока не реализован. В мире он заменяет существовавший ранее процесс, где в качестве сырья используется более дорогой и экологически опасный бензол. На ванадиевых катализаторах выход малеинового ангидрида из бензола в промышленных условиях составляет немногим более 70%. Интересно, что на ванадийсодержащих катализаторах малеиновый ангидрид образуется как основной продукт селективного окисления не только из бензола, содержащего шесть атомов углерода, но и из, например, пропилена или пентана. Ванадиевые катализаторы используются также и в известных промышленных методах получения фталевого ангидрида (по существу, аналога малеинового ангидрида) из о-ксилола или нафталина.

Процесс окисления бутана проводят в присутствии катализатора, имеющего по данным рентгеновского анализа состав и структуру (VO)₂P₂O₇ (пирофосфата ванадила, согласно патентной литературе – с добавками K, Cr или других металлов) при температурах 380-450⁰ С, давлениях 3-5 ата и условных временах контакта 2 л(кат)с/л(газа). Отклонение в составе катализатора от соотношения P:V =1 в ту или другую сторону ухудшает его каталитические свойства: при избытке ванадия снижается селективность, избытке фосфора – активность. Для того, чтобы компенсировать унос фосфора с поверхности в ходе процесса, промышленные катализаторы, по-видимому, все же содержат небольшой его избыток (P:V =1,02÷1,03). Еще один способ компенсации, который используется в этом процессе в промышленности – дозирование в реакционную смесь малых добавок фосфина (РН₃) или фосфорсодержащих органических соединений.

Окисление бутана в малеиновый ангидрид не единственный процесс, где в реакционную смесь вводят малые, на уровне десятков или сотен p.p.m., добавки элементов, призванные компенсировать их унос из катализатора в ходе промышленного процесса. Известно, что при окислении этилена в оксид этилена в реактор подают хлорсодержащие соединения (1,2-дихлорэтан, хлористый этил), при окислении о-ксилола во фталевый ангидрид – диоксид серы.

В составе пирофосфата ванадила ванадий имеет степень окисления IV. Между тем, в наиболее доступном и используемом для приготовления крупных партий катализатора соединении ванадия – его пентаоксиде – содержится V(V). Следовательно, в процессе приготовления катализатора необходимо мягко восстановить V(V) в V(IV) (не допуская при этом образования VРО₄, в котором содержится ванадий(III)). Поэтому в смесь V₂О₅ и фосфорной кислоты вводят органические (одно- или многоатомные спирты - бензиловый или бутиловые спирты, глицерин и др.) или неорганические (соляная кислота) мягкие восстановители.

Первые катализаторы для проведения процесса в реакторах с неподвижным слоем представляли собой таблетки с высотой и диаметром 4,5 мм. Такие их размеры не позволяли использовать образцы с удельной поверхностью более, чем 6-8 м²/г, поскольку при больших поверхностях (или, соответственно, при меньших размерах пор) начинают проявляться внутридиффузионные осложнения, что для реакций, протекающих по последовательной схеме, приводит к уменьшению выхода целевого продукта

В дальнейшем появились катализаторы, гранулы которых при тех же наружных размерах имели форму колец с внутренним диаметром 1,5 мм, что более чем вдвое уменьшает путь для диффузии веществ в центр таблетки.

Это позволило увеличить также примерно в два раза удельную поверхность, а, следовательно, удельную (в расчете на единицу объема слоя) производительность катализатора, что, в свою очередь, позволило снизить температуру процесса ~ на 20 градусов. Снижение температуры, как и следовало ожидать для реакции парциального окисления, привело к увеличению селективности и выхода продукта (при одинаковой производительности катализатора на простых таблетках мольный выход малеинового ангидрида при температуре «бани» в реакторе 430-440⁰ С составлял ~ 42% мол., на кольцевых - при 410-420⁰ С ~ 48% мол.).

Для создания структуры с крупными «транспортными» порами при приготовлении в состав катализаторов на стадии таблетирования вводят выгорающие добавки, такие, как, например, графит.

Примем, что насыпной вес катализатора 1 г/см³, пористая структура – бимодальна, общий объем пор 0,5 см³/г и пористость ε = 0,5, объем крупных транспортных и мелких пор одинаков (т.е. пористости для этих размеров пор равны по 0,25). Примем также, что крупные поры имеют радиусы 10000 Å (10^-4 см), а удельная поверхность образца 10 м²/г.

Вначале по формуле Вике (α – фактор формы, для цилиндра равен 2) рассчитаем поверхность транспортных пор.

м²/г. (3.4)

Таким образом, несмотря на то, что объемы крупных и мелких пор одинаковы, поверхность первых составляет только 5% от общей поверхности.

Теперь по той же формуле рассчитаем средний радиус мелких пор.

Å. (3.5)

Из сравнения квадратов диаметров пор получаем, что число мелких пор в 4000 раза больше, чем крупных. Теперь по формуле

(3.6)

(D_k – кнудсеновский коэффициент диффузии, см²/с, r_p – радиус поры, см, Т – абсолютная температура (423⁰ С), К, М – молекулярная масса) оценим кнудсеновские коэффициенты диффузии для мелких (получили 0,084см²/с) и для крупных пор (0,17см²/с).

Для условий промышленной реализации процесса (температура 423⁰ С, давление 4 ата) коэффициент объемной диффузии бутана в воздухе D_v равен примерно 0,3 см²/с.

Теперь рассчитаем коэффициенты диффузии в порах по формуле(3.7).

(3.7)

Получим значения для крупных пор D^{крупные} равен ~ 0,275 см²/с, а для мелких D^мелкие – ~ 0,11 см²/с. Отсюда следует, что в крупных порах диффузия происходит по объемному механизму, а в мелких – по смешанному.

Теперь рассмотрим две модели пористой бимодальной структуры гранулы. Первая - это модель параллельных пор, согласно которой крупные и мелкие поры расположены параллельно и не пересекаются между собой. Для такой структуры D^eff рассчитывают по формуле(3.8).

(3.8)

Здесь χ – коэффициент извилистости, принимаемый обычно равным . Получаем D^eff = 0,014 см²/с.

Вторая – это корпускулярная модель, применимость которой легко физически обосновать для катализаторов (носителей, сорбентов), приготовленных, например, из порошков методами формовки со связующими и (или) с выгорающими добавками.. В этом случае основной объем мелких пор находится в частицах (корпускулах) исходного порошка. Понятно, что размеры крупных пор по порядку величины совпадают с размерами этих корпускул.

С использованием уравнения Смолуховского-Эйнштейна (3.9) сделаем простые оценки возможного влияния

(3.9)

( D – коэффициент диффузии в поре, Δx – смещение диффундирующей молекулы за время τ)

диффузии в крупных и мелких порах на каталитическую реакцию. В качестве Δx для крупных пор примем R - радиус гранулы катализатора, равный 0,25 см, для мелких пор – радиус корпускулы (0,5∙10^-4 см). Для крупных пор получаем τ = 0,11 с, для мелких пор - τ = 1,1∙10^-8 с. Эти оценки надо сравнить с величиной условного времени контакта (~2 с), при котором достигается 85%-ая конверсия бутана. Видно, что если верна корпускулярная модель пористой структуры гранулы, то диффузионные осложнения могут быть вызваны диффузией в крупных, а не в мелких порах.

Для другой, более точной оценки влияния внутренней диффузии (через фактор эффективности), вначале оценим величину константы скорости (оценку сделаем для кинетики первого порядка по бутану).

При условном времени контакта t = 2 л(кат)с/л(газа) конверсия бутана составляет 85 % об. Тогда из (3.10)

(3.10)

имеем k = 0,95 с^-1. Рассчитаем модуль Тиле

(3.11)

В модели параллельных пор D^eff = 0,014 см²/с и ψ = 2,9. Отсюда фактор эффективности

(3.12)

Для оценки фактора эффективности по глобулярной модели из физических соображений в качестве D^eff возьмем коэффициент диффузии в крупных порах с поправкой на извилистость и пористость, т.е. первое слагаемое в (3.8). Отсюда получаем модуль Тиле ψ = 1,55, фактор эффективности η = 0,6. Видно, что две модели пористой структуры дают существенно различающиеся предсказания скоростей реакции в области внутренней диффузии.

Процесс получения малеинового ангидрида в реакторах с неподвижным слоем катализатора проводят в условиях, когда на вход в реактор подается смесь н-бутана с воздухом ниже нижнего предела воспламенения, т.е. при концентрациях углеводорода около 1,5% об. При оптимальном соотношении скоростей реакций образования (3.1) и окисления (3.3) малеинового ангидрида конверсия, при которой наблюдается максимальный выход, сравнительно невысока – х_опт ≈ 85%. Поэтому на выходе из реактора остается значительное количество бутана и, судя по рекламной информации, процесс в настоящее время выгодно реализовывать по циркуляционной схеме. При выходе ~ 48% мол. и концентрации бутана на входе в реактор 1,5% об. концентрация ангидрида на выходе из реактора равна ~ 0,72% об.

Также по рекламной информации процесс в реакторах с псевдоожиженным слоем катализатора проводят при стехиометрическом составе смеси на входе в реактор, т.е. при концентрации бутана около 4,5% об. и кислорода около 16% об. (остальное - азот). В соответствии с кинетикой реакции это повышает производительность катализатора в 1,8-2 раза. Как следствие большей изотермичности слоя селективность, а, следовательно, и выход малеинового ангидрида выше (~52% мол.), чем в реакторе с неподвижным слоем, что соответствует его выходной концентрации ~ 2,5% об.

При анализе процесса в реакторе с восходящим потоком катализатора используем показатели, известные из научной литературы. Основные технические решения видны из упрощенной схемы установки (рис. 3.1.).

На вход в реактор подается нагретый окисленный пылевидный (с размером до 200 µм) катализатор, где подхватывается потоком бутана (по-видимому, частично разбавленным оксидами углерода) и со скоростью, превышающей скорость уноса, поднимается вверх по реактору. Реакции окисления бутана протекают с участием кислорода катализатора. На выходе из реактора газовый поток отделяется от катализатора и направляется в систему выделения малеинового ангидрида. Не прореагировавший бутан, возможно вместе с побочными продуктами его окисления - оксидами углерода, возвращается на вход в реактор.

Восстановленный катализатор вместе с находящимися на его поверхности соединениями - предшественниками оксидов углерода - направляется в регенератор, где в псевдоожиженном слое катализатора реокисляется воздухом. По мнению авторов, при такой организации процесса следует ожидать увеличения селективности образования малеинового ангидрида, поскольку в этом случае бутан и газообразный кислород не контактируют между собой. Иными словами, предполагается, что, по крайней мере, часть оксидов углерода образуется при взаимодействии газофазного кислорода с поверхностными соединениями – предшественниками малеинового ангидрида.

Известно, что после обработки катализатора бутаном на его поверхности остаются нелетучие углеродсодержащие соединения, которые могут быть окислены кислородом только в оксиды углерода и воду.

Рис. 3.1. Схема установки окисления бутана в малеиновый ангидрид в реакторе с восходящим потоком катализатора.

По литературным данным процесс проводят при температуре 380⁰ С и конверсии бутана 10%. В этих условиях реакция (3.3) не вносит существенный вклад в образование оксидов углерода, и селективность, равная ~ 80%, определяется соотношением стационарных скоростей реакций (3.1) и (3.2) при данной температуре.

Очень важной особенностью окисления бутана кислородом катализатора в указанных выше условиях является практическая термонейтральность реакции. Именно это позволяет использовать для проведения процесса адиабатический реактор с восходящим потоком катализатора, и исключает перегрев («сгорание») отдельных частиц катализатора из-за увеличенного времени их пребывания в среде бутана. Все тепло реакций (3.1)-(3.3) выделяется и эффективно утилизируется в виде водяного пара в регенераторе при окислении катализатора. Очевидно, что известные недостатки псевдоожиженного слоя (его неоднородность) для реакции окисления катализатора кислородом воздуха не столь критичны, как для реакций селективного окисления органических соединений.

Рассмотрим другую важную особенность процесса. Для этого проведем некоторые оценочные расчеты. Поскольку нам неизвестно, какая доля оксидов углерода на практике образуется в реакторе окисления бутана, а какая в регенераторе, примем, что она равна 50%. Примем также, что поток на входе в реактор окисления равен 100 единицам (из них 10 единиц – «свежий» бутан и 90 – рециркулирующая смесь) и он содержит 50% об. бутана и 50% об. оксидов углерода. Тогда на выходе из реактора при 10%-ой конверсии и при общей 80%-ой селективности поток малеинового ангидрида равен 50х0,1х0,8=4 единицам, или 4% об. Прирост потока оксидов углерода равен 50х0,1х0,1х4=2 единицам (умножаем на 0,1 потому, что другая половина оксидов образуется в регенераторе, а на 4 из-за стехиометрии реакции (3.2)). Следовательно, поток на выходе равен 101 единице, после выделения малеинового ангидрида - 97 единицам, из которых надо удалить («сдуть») 2:0,5 = 4 единицы смеси бутана и оксидов углерода (0,5 – доля оксидов углерода в рециркулирующая смесь). Отсюда потери бутана из поданных 10 единиц составляют 2 – на образование оксидов углерода в реакторе и регенераторе и 2 – в «сдувке». Весь остальной бутан превращается в целевой продукт, т.е. выход малеинового ангидрида равен ~ 60%.

Таким образом, сравнение вариантов технологии, в которых используются три разных типа реакторов, показывает, что наиболее простой из этих типов – реактор с неподвижным слоем катализатора – имеет наихудшие показатели как по выходу, так и по концентрации малеинового ангидрида, а наиболее сложный реактор с восходящим потоком катализатора демонстрирует наилучшие показатели.

Концентрация малеинового ангидрида на выходе из реактора - важный технологический показатель процесса. Это вызвано тем, что при выделении продукта конденсацией в раствор попадает еще один продукт реакции – водяной пар. При этом образуется малеиновая кислота, которая при нагреве в ходе дегидратации может образовать транс изомер – фумаровую кислоту. Обе эти кислоты не находят широкого применения. Поэтому в некоторых модификациях процесса выделение малеинового ангидрида проводят путем его поглощения органическими сорбентами (например, дибутилфталатом), которые плохо растворяют воду.

Скорость расходования бутана по реакциям (3.1) и (3.2) зависит от концентраций бутана и кислорода и достаточно хорошо передается уравнением вида (1.20) с m = 0,5 и n = 0,25.

Исследования механизма окисления с помощью дейтерия показали, что лимитирующей стадией для обеих реакций с участием бутана (3.1) и (3.2) является отрыв водорода от его метиленовой группы. Это позволяет утверждать, что, по крайней мере, одно промежуточное поверхностное соединение С₄Н₉^- является общим, как для селективного, так и для неселективного превращения бутана. Высока вероятность того, что следующая, более быстрая стадия механизма – отрыв второго атома водорода с образованием адсорбированного бутена – также является общей для реакций (3.1) и (3.2).

Из литературных и патентных данных известно, что при окислении бутана в смесях, содержащих стехиометрическое или избыточное количество кислорода, бутены и дивинил в газовой фазе отсутствуют. Их, однако, наблюдали при окислении смеси, содержащей 10% бутана и 6% кислорода. Известно также, что при окислении бутенов малеиновый ангидрид образуется в присутствии более широкого класса катализаторов (например, кроме ванадиевых, и в присутствии молибденсодержащих). Кроме того, в ванадий-фосфорной системе для окисления бутенов оптимальным является катализатор с отношением V/P около 1,5, причем селективность несколько ниже, чем при окислении бутана. Возможно, это указывает на то, что разветвление на реакции (3.1) и (3.2) происходит с участием адсорбированных бутенов, причем учитывая стехиометрию реакции (3.2) неселективное направление связано с превращениями бутена-1.

С применением изотопа кислорода О¹⁸ было показано, что кислород всех продуктов реакции – малеинового ангидрида и оксидов углерода – неотличим от кислорода решетки катализатора. По-видимому, такая черта механизма реакций парциального окисления углеводородов является общей для всех катализаторов и веществ.