2. Псевдостационарные кинетические методы.

Такие методы применяют для процессов в реакторах с псевдоожиженным слоем катализатора или в реакторах с движущимся потоком катализатора. Эти методы предполагают непрерывность, подвижность катализатора и проточность по газу или жидкости. «Псевдостационарность» определяется тем, что из-за перемещения катализатора в переменном поле концентраций и температур его состояние может быть нестационарным относительно концентраций реагентов в данной точке реактора, что может приводить как к улучшению показателей процесса, так и к их ухудшению.

3. Стационарные кинетические методы.

Стационарные кинетические методы применяют для изучения непрерывных процессов, протекающих в проточных по газу или жидкости реакторах типа «идеального вытеснения» или «идеального смешения». Катализатор в этих процессах неподвижен.

Реактор «идеального вытеснения» представляет собой термостатированную трубку с катализатором, в которую непрерывно подается постоянный поток реагентов заданного состава. Через некоторое время, если катализатор не дезактивируется быстро в условиях реакции, состав выходящей из реактора смеси становится стационарным. (Если скорость дезактивации катализатора за время испытания существенная, то необходимо проверять выполнимость условий квазистационарности). Предполагается, что в реакторе «идеального вытеснения» концентрации реагентов в любом его поперечном сечении одинаковы (производная концентрации по радиусу трубки равна нулю) Для этих условий выражение (5.1) (c учётом равенства m/t = F, где F - мольный поток по данному веществу) переходит в r = ±dF/dV (5.4)

Это выражение означает, что скорость реакции меняется по длине слоя (исключение - реакция нулевого порядка), но в каждом его сечении она одинакова (поскольку одинаков состав) и постоянна во времени. Уравнение (5.4) может быть преобразовано в

r = d(vc)/dV , (5.5)

где v – поток на входе в реактор и, если реакция идет без изменения числа молей, то v = const и

r = ±vdc/dV (5.6)

Можно преобразовать уравнение (5.6) следующим образом: v ввести под знак дифференциала dV, и для потока получить d(V/v) = dτ – дифференциал времени контакта τ, или числитель и знаменатель поделить на сечение реактора и вместо v получить w – линейную скорость потока, а вместо V – под дифференциалом длину слоя катализатора l.

В зависимости от величины загрузки катализатора или потока на входе в проточные реакторы «идеального вытеснения» последние делят на дифференциальные и интегральные. В дифференциальных реакторах загрузку катализатора и(или) поток на входе выбирают таким образом, чтобы степень превращения (или конверсия) реагентов составляла не более 10 – 15%. Предположив, что концентрации исходных веществ c по длине реактора изменяются мало, а продукты на скорость не влияют, можно считать, что во всём объёме катализатора условия протекания реакции одинаковы и скорость по i-тому веществу рассчитывать по уравнению (5.7)

r = ±vΔc_i/V , (5.7)

где Δc_i – изменение концентрации реагента или продукта.

Для того, чтобы в такого типа реакторах определить влияние продуктов реакции на ее скорость, необходимо добавлять их в исходную смесь.

В тех случаях, когда конверсия x превышает 30%, проточный реактор называют интегральным, поскольку в нем физически (т.е. в самом реакторе) интегрируется уравнение (5.5) или его модификации. Обработка полученных данных аналогична той, которая проводится для статического реактора, с той лишь разницей, что интегрирование ведется не по астрономическому времени, а либо по длине реактора, либо по объему катализатора, либо по условному времени контакта. Как и при обработке данных, полученных в статическом реакторе, для получения величин скоростей можно использовать численное или графическое дифференцирование экспериментальных зависимостей.

В подавляющем большинстве случаев промышленные процессы реализованы в реакторах интегрального типа. Для характеристики загруженных в них катализаторов используют величину производительности катализатора (или съем), которая рассчитывается по формуле (5.7) и поэтому может быть названа «интегральной скоростью». В зависимости от решаемой задачи ее выражают в кг(продукта) на кг(катализатора) в час (при закупке, поскольку катализатор поставляют в таре известного веса) или в кг(продукта) на литр(катализатора) в час (при переговорах о закупке, поскольку необходимо обеспечить производительность конкретного реактора с известным объемом). Различаются эти характеристики множителем, равным величине насыпного веса.

Проточные реакторы – наиболее простые для изготовления и проведения измерений. При использовании таких реакторов, однако, необходимо считаться с некоторыми их особенностями. Строго говоря, «идеальность вытеснения» выполняется практически только в тех случаях, когда количество катализатора по длине слоя составляет несколько десятков, а по диаметру – не менее десяти гранул. Если размер гранулы 0,5 см (обычный для промышленных катализаторов), то объем образца, загруженного в реактор, равен 0,5 – 1,0 литра. При средних для промышленных условий временах контакта 1 сек, это соответствует расходу сырьевого потока 1,8 – 3,6 м³/час (в газовых баллонах при давлении 150 атм содержится 6 м³), что нереально для лабораторных исследований. Для сильно экзотермических или эндотермических реакций в проточных реакторах трудно выдержать условие изотермичности слоя. Названные проблемы могут частично быть решены путем разбавления слоя инертными материалами. Однако в этом случае появляется опасность образования обходов гранул катализатора внутри реактора по байпасу. Поэтому такие реакторы могут называться «идеальными» весьма условно.

Принципиальных недостатков, присущих вышеописанным реакторам, лишены проточные реактора «идеального перемешивания». По типу конструктивного выполнения они делятся на реакторы, в которых катализатор неподвижен, а перемешивание осуществляется внешними или внутренними побудителем потоков, и на реакторы, в которых перемешивание осуществляется движущимся катализатором (например, помещенным в лопасти мешалки, как это делается в реакторе Карберри, или ожижаемого с помощью вибратора в реакторе Тимошенко). С математической точки зрения все эти реакторы объединяет то, что при больших отношениях циркуляционного потока и потока, подаваемого на вход реактора извне (т.н. кратность циркуляции), через некоторое время после начала измерения во всем реакционном объеме устанавливаются постоянные во времени и одинаковые концентрации (а, следовательно, одинаковые скорости химических реакций). Кроме того, хорошее перемешивание позволяет интенсивно снимать (или подводить) тепло реакции, что способствует достижению практической изотермичности слоя. Поэтому для этих реакторов уравнение (5.1) переходит в

r = ±vΔc/V (5.8)

где Δс – прирост концентрации со знаком «+» для продуктов и знаком «-» для исходных веществ. В этом типе реакторов можно получать корректные значения скорости реакции до достаточно высоких степеней превращения исходных веществ (предельное значение зависит от кратности циркуляции).

Недостатком таких реакторов является сложность их конструкции в сравнении с обычными проточными реакторами. Кроме того, в аппаратах с внутренним перемешиванием трудно экспериментально определить скорость циркуляции и, следовательно, проверить «идеальность» перемешивания. На рис. 5.1. представлен принципиальный вид описанных выше конструкций реакторов (по [5]). В нем отсутствует конструкция реактора, в котором перемешивание газа осуществляется за счет вибрации твердых гранул катализатора. В отличие от реакторов с псевдоожиженным слоем катализатора, а виброреакторе катализатор движется в поле постоянных концентраций и температур, т.е. находится в стационарном состоянии, что позволяет применять для получения скоростей формулу (5.8). Подробнее о преимуществах и недостатках различных типов реакторов см. [6].

Р ис.5.1.

• Методы термопрограммированной десорбции и реакции

Обычно метод реализуется следующим образом. На поверхность катализатора (адсорбента), помещенного в сосуд, адсорбируют вещество (термопрограммированная десорбция) или смесь веществ (термопрограммированная реакция). Затем сосуд откачивают до давлений, порядка мм. рт. ст. и начинают нагревать. При нагреве адсорбированное вещество (продукты реакции) десорбируются в газовую фазу.

Наиболее полно разработан математический аппарат для термопрограммированной десорбции. Согласно модели Поляни-Вигнера скорость десорбции равна

, (5.9)

где θ – поверхностная концентрация адсорбата (покрытие), n – порядок реакции десорбции, для молекулярной адсорбции n = 1, для диссоциативной адсорбции n = 2, E_d – энергия активации десорбции, не зависящая от θ (часто по умолчанию принимают, что E_d равна теплоте адсорбции).

Из вида уравнения (5.9) очевидно, что откачка сосуда в ходе измерений должна идти с постоянной скоростью и быть такой, чтобы исключить реадсорбцию. Очевидно также, что десорбционная кривая (зависимость dθ/dt - t) проходит через максимум: вначале скорость десорбции увеличивается из-за роста температуры, затем падает из-за приближения величин покрытий к нулю. Дополнительным требованием, значительно упрощающим обработку экспериментальных данных, в методе Поляни-Вигнера является линейная скорость нагрева T = T₀ + βt (T - абсолютная температура, t – время). Для этого случая dT = βdt. После интегрирования и линейных преобразований приходим к

( 5.10)

где T_max - температура максимума пиков при скорости нагрева β. Если принять значение k₀ = 10^-13 c^-1, то можно рассчитать E_d из одного измерения. Если же считать неизвестными пару E_d и k₀ , то измерив значения T_max при различных скоростях нагрева их можно получить из графика зависимости от 1/T_max .

Искажение результатов, полученных при обработке термодесорбционных спектров методом Поляни-Вигнера, может быть вызвано неоднородностью поверхности адсорбента (катализатора) и реадсорбцией адсорбата в узких порах. Поэтому, строго говоря, метод неприменим к пористым образцам, к которым относится подавляющее большинство промышленных катализаторов.

На рис. 5.2 в качестве примера приведен спектр термодесорбции кислорода [7] с поверхности пирофосфата ванадила– катализатора процесса окисления н-бутана в малеиновый ангидрид. Видно, что сложный спектр можно разбить на два симметричных пика с температурами максимумов при 990 К и 1025 К.

Рис. 5.2.

• Изотопные методы в катализе (см., например,[8]).