2. Процессы основного органического синтеза

В предыдущей главе рассмотрены общие понятия и термины, которые используются при характеристике гетерогенных катализаторов и каталитических процессов (такие, как, например, механизм реакции), требования к промышленным катализаторам и носителям, основные методы их производства. Кратко обсуждены методы исследования гетерогенных катализаторов, в т.ч. особое внимание уделено кинетическим методам.

В данной главе рассмотрены методы организации промышленных каталитических процессов на примере ряда конкретных производств. Их выбор определялся в первую очередь тем, что эти процессы, во-первых, крупнотоннажны и, во-вторых, реализованы на территории Российской Федерации.

2.1. Окислительный аммонолиз пропилена в нитрил акриловой кислоты (нак)

В 50-е годы прошлого столетия был открыт класс веществ, которые селективно катализируют реакцию превращения пропилена, аммиака и кислорода в нитрил акриловой кислоты (НАК):

C₃H₆ + NH₃ + 1,5O₂ = CH₂=СНС≡N + 3H₂O (1.1)

При полимеризации НАК получают нитрильные волокна и нитрильные каучуки - полимеры, стойкие в смесях углеводородов, обобщенно называемых бензинами. При гидратации НАК образуется акриламид СН₂=СНСОNН₂, мономер для получения полиакриламида. Последний используется как флокулянт в процессах флотации руд, при обработке питьевой и сточных вод, для снижения турбулентности потоков жидкости, а, следовательно, уменьшения гидравлического сопротивления.

Процесс окислительного аммонолиза пропилена заменил значительно более дорогой и, самое важное, экологически опасный процесс получения НАК из ацетилена и синильной кислоты.

В присутствии кислорода органические соединения – исходные вещества и продукты реакции – подвержены нежелательным и, как правило, деструктивным превращениям, понижающим селективность процесса. В данном случае из пропилена и НАК образуется целая гамма продуктов: нитрилы муравьиной (синильная кислота - HCN) и уксусной (ацетонитрил - CH₃CN) кислот, а также монооксид и диоксид углерода и др.

C₃H₆ + NH₃ + nO₂  HCN, CH₃CN, CO, CO₂,H₂O (1.2)

C₃H₃N + m O₂  HCN, CH₃CN, CO, CO₂,H₂O (1.3)

Таким образом, превращения пропилена и НАК могут быть представлены простой и хорошо известной параллельно-последовательной треугольной схемой:

C₃H₆ C₃H₃N (1.4)

С

где С – смесь побочных продуктов реакции. Такое представление позволяет, по крайней мере, на качественном уровне (количественный анализ требует знания конкретных кинетических характеристик превращений (1.1)-(1.3)), анализировать взаимодействие «катализатор – реактор».

В мировой практике в промышленности реализованы варианты технологии с использованием реакторов с неподвижным и с псевдоожиженным слоями катализатора. Поскольку на существующем в России производстве используется технология с псевдоожиженным слоем катализатора, рассмотрим ее более подробно.

Реактор с неподвижным слоем катализатора (в англоязычной литературе – fix bed) в русскоязычной литературе часто ошибочно называют реактором со стационарным слоем. Это неверно, поскольку стационарность – это понятие временное, а неподвижность – пространственное. Если катализатор в ходе процесса дезактивируется, то он может быть неподвижен, хотя и нестационарен. Вместо термина «псевдоожиженный слой» (от fluid bed) часто используют «кипящий слой», значительно реже «взвешенный слой», хотя последний наиболее точно передает суть явления.

Первые каталитические системы, описанные в патентной и научной литературе, включали в обязательном порядке оксиды висмута и молибдена, которые могут образовывать между собой различные молибдаты – соли молибденовой кислоты. Эти же катализаторы селективно ускоряли реакцию окисления пропилена в соответствующий альдегид – акролеин. Поэтому первоначально полагали, что механизм окислительного аммонолиза включает в качестве промежуточной стадии образование акролеина с последующим быстрым его аммонолизом в НАК. Исследования, проведенные в основном в 70 – х годах показали, однако, что основной путь превращений пропилена в НАК не включает десорбцию акролеина с поверхности, который поэтому нельзя рассматривать в качестве промежуточного продукта этой реакции.

Реальные катализаторы, используемые в промышленности, имеют весьма сложный состав. В частности, катализатор С-41, лицензированный фирмой Сохайо, готовится методом распылительной сушки и кроме упомянутых выше оксидов висмута и молибдена, содержит оксиды железа (фактически катализатор С-41 – это железо-висмут-молибденовый катализатор с добавками, кобальта, никеля, натрия, фосфора и кремния). Роль добавок, по-видимому, различна. Так, оксид кремния (силикагель) является структурообразующим и повышающим механическую прочность соединением. Натрий, вероятнее всего, является «случайным» компонентом катализатора – он вводится в него вместе с кремнием, поскольку входит в состав силиказоля (из которого, в конечном счете, и получается при приготовлении катализатора силикагель) для его стабилизации при хранении. Молибдатам висмута (и железа) обычно приписывают роль центров адсорбции и активации пропилена и кислорода.

Из литературы известно, что катализаторы, в состав которых входят оксиды висмута и молибдена, селективны, кроме того, в реакциях окислительного аммонолиза метильной группы в изобутилене, толуоле, ксилолах, метилпиридине, а также окисления пропилена и изобутилена в соответствующие альдегиды.

В патентной и научной литературе рассматривалось применение для реакции окислительного аммонолиза пропилена катализаторов на основе других оксидов, в частности, пар: железо-сурьма, олово-сурьма и уран-сурьма. Однако эти системы, по-видимому, не нашли промышленного применения.

Процесс проводят при температурах, близких к 430⁰ С, и давлениях, несколько превышающих атмосферное. Состав газового потока на входе в реактор C₃H₆ ≈ 10, O₂ ≈ 16,5, NH₃ ≈ 10 и N₂ ≈ 63 % об., т.е. соответствует стехиометрии реакций (1)-(3) с учетом селективности. Нетрудно заметить, однако, что этот состав лежит в пределах взрываемости смеси. Почему же работать в этих условиях не опасно? Для того, чтобы смесь, например, углеводорода и воздуха взорвалась, необходимо, чтобы некоторая ее часть была нагрета до температуры самовоспламенения и чтобы состав смеси был такой, что скорость выделения тепла (иными словами - скорость реакции) была выше скорости поглощения этого тепла участниками реакции. Температуры и концентрационные пределы самовоспламенения смесей низших углеводородов с воздухом (за исключением метана) лежат в интервале 250-500⁰ С и ~1,5 - ~15 % об. Кроме состава смеси и температуры на скорость реакции влияет наличие или отсутствие «стенки», которая, во-первых, может захватывать радикалы – активные промежуточные частицы при взрывах, и, во-вторых, интенсивно поглощать тепло. Оба эти процесса приводят к снижению скорости реакции и, в пределе, к подавлению взрыва. В отличие от неподвижного слоя, когда на горячий катализатор подается уже сформированная исходная смесь, в псевдоожиженный слой компоненты исходной смеси (углеводороды и воздух) можно подать в разных его точках (рис. 1.1). В этом случае взрывоопасные концентрации образуются только в слое катализатора, который играет роль «пламегасящей стенки».

В реакторе с неподвижным слоем концентрация пропилена в исходной смеси не должна превышать пределов самовоспламенения, т.е. ~ 1,5 % об. Если кинетика реакции имеет первый порядок по пропилену, то средняя скорость реакции (или производительность катализатора в расчете на килограмм катализатора) в реакторе с псевдоожиженным слоем при той же температуре примерно в 5-6 раз выше. Во столько же раз выше и концентрация целевого продукта на выходе из реактора, что существенно облегчает его улавливание и концентрирование. К сожалению, другие, уже отрицательные особенности псевдоожиженного слоя, как будет показано ниже, на практике нивелируют первую из названных особенностей.

Рис.1.1. Возможные варианты раздельной подачи компонентов реакционной смеси в реактор с псевдоожиженным слое катализатора.

Вначале рассмотрим преимущества проведения процессов в реакторах с псевдоожиженным слоем катализатора.

Все процессы парциального окисления углеводородов экзотермичны, т.е. сопровождаются выделением тепла. Поскольку селективность процессов парциального окисления (а окислительный аммонолиз пропилена относится к этому классу процессов), как правило, уменьшается с повышением температуры, то их выгоднее проводить в изотермических условиях при температуре, выбранной из соображений оптимальной производительности. В подавляющем большинстве этих процессов тепло отводится непосредственно из зоны реакции (примеры процессов-исключений будут рассмотрены ниже). В реакторах с псевдоожиженным слоем катализатора (в отличие от реакторов с неподвижным слоем) последний участвует в теплоотдаче от продуктов реакции к стенке теплообменного элемента и заметно интенсифицирует этот процесс. Кроме этого достижению практически изотермического режима способствует и интенсивное перемешивание катализатора по всему объему реактора.

В реакторах с неподвижным слоем катализатора изотермический режим на практике достигают неоднородным разбавлением слоя инертным материалом (например, части слоя разбавляют в 2, 3, 5 и даже 10 раз).

Другим преимуществом проведения процессов в реакторах с псевдоожиженным слоем катализатора является простота загрузки и выгрузки, а также, что очень важно, подпитки катализатора. Действительно, в процессе работы катализатор в результате соударений между собой и, главное, с теплоотводящими элементами (металлическими змеевиками) истирается (дробится), и образовавшаяся «мелочь» частично выносится из реактора (несмотря на то, что последние оборудованы высокоэффективными циклонами). Кроме того, в результате этих соударений катализатор захватывает железо, никель и другие компоненты сталей, которые катализируют неселективное окисление и снижают эффективность процесса. Поэтому подпитка «свежим» катализатором, с одной стороны, компенсирует унос и тем самым восстанавливает производительность реактора, а с другой – стабилизирует селективность процесса.

Расход катализатора в реакторах с псевдоожиженным слоем и с подпиткой обычно лежит в пределах 200-400 г/т продукта. В среднем примерно такой же расход катализатора имеет место в реакторах с неподвижным слоем. Например, производительность катализатора получения винилацетата из ацетилена и уксусной кислоты (ацетат цинка на активированном угле) 50 г/л(кат)час или 70 г/кг(кат)час. Срок службы этого катализатора 4000-6000 час. Отсюда расход катализатора – 2,5-3,5 кг/т продукта. Производительность катализатора восстановления нитробензола в анилин (никель-медный сплав на активной окиси алюминия) 500 г/кг(кат)час, срок службы 12000-16000 час и, следовательно, его расход 120-160 г/т продукта. Производительность катализатора окисления этилена в оксид этилена (серебро на корунде) 170 г/кг(кат)час, срок службы 40000 час, расход 130 г/т продукта. Производительность катализатора окисления метанола в формальдегид серебро на пемзе ~4000 г/кг(кат)час, срок службы ~3000 час, расход ~10 г/т продукта.(Эти данные лучше в виде табл.)

И, наконец, последнее из серьезных преимуществ псевдоожиженного слоя – это использование (по определению) мелкодисперсного катализатора (размер гранул лежит в пределах 20-200 мкм), который получают методом распылительной сушки.

На гранулах такого размера реакция практически во всех случаях идет в кинетической области, что очень важно для реакций, протекающих по параллельно-последовательной схеме, когда затруднения с диффузионным выводом продукта из гранулы катализатора приводят к снижению селективности процесса.

Все эти преимущества псевдоожиженного слоя «компенсируются» одним, но, к сожалению, существенным недостатком – его неоднородностью. Такая «компенсация» приводит к тому, что в мировой практике процессы парциального окисления реализованы с использованием неподвижного и псевдоожиженного слоев катализатора примерно поровну. Рассмотрим подробнее этот недостаток псевдоожиженного слоя.

Рабочие линейные скорости газа в псевдоожиженном слое обычно в 10-20 раз превышают скорость начала псевдоожижения. Это избыточное количество газа проходит слой в виде т.н. пузырей, аналогично пару в кипящей жидкости (отсюда термин «кипящий слой»). В самом простейшем рассмотрении можно принять, что эти пузыри не содержат частиц катализатора и образуют отдельную фазу, через которую проходит 90-95% газа, подаваемого в реактор. Катализатор же образует вторую фазу (поэтому соответствующая модель называется «двухфазной»), и через нее проходит оставшиеся 5-10% газового потока. Между этими фазами происходит перенос компонентов реакционной смеси с коэффициентом массообмена β.

Рис.1.2. Схематическое представление двухфазной модели псевдоожиженного слоя катализатора.

Для параллельно-последовательной схемы (1.4) и в предположении, что кинетика превращений (1.1)-(1.3) подчиняется уравнениям первого порядка по соединениям С₃, скорости расходования пропилена и образования НАК равны:

(1.5)

(1.6)

где x– конверсия пропилена, а S - селективность образования НАК, равная

(1.7)

Для двухфазной модели изотермического псевдоожиженного слоя с идеальным вытеснением по каждой из фаз интегрирование по условному времени контакта τ (или, что то же самое, по длине реактора) дает

(1.8)

(1.9)

где y – выход целевого продукта, - безразмерный параметр. Входящий в это выражение β (по результатам гидродинамических измерений) обычно лежит в пределах от 0,2 до 0,5 сек^-1, (k₁+k₂) для промышленных условий - от 1 до 5 сек^-1 и поэтому φ меняется от 2 до 25. Из (1.8) видно, что для достижения одинаковых конверсий в изотермических реакторах идеального вытеснения и псевдоожиженного слоя условное время контакта, равное отношению объемов загруженного катализатора и поданной реакционной смеси, должно быть больше в 1+φ раз. Иными словами, из-за неоднородности псевдоожиженного слоя необходимо увеличивать загрузку катализатора в реактор в несколько раз.

1.3. Зависимости селективности (S) и выхода НАК (y) от степени превращения.

Из (1.8)-(1.9) можно получить выражения для расчета максимального выхода у_макс и соответствующей ему оптимальной конверсии х_опт.

(1.10)

(1.11)

Для того, чтобы перейти к однофазному реактору идеального вытеснения, в формулах (1.8)-(1.11) необходимо, чтобы устремить β стремилось к бесконечности и, следовательно, φ - к нулю.

Поскольку b для большинства селективных катализаторов (см. формулу (1.7)) меньше единицы, нетрудно показать, что

и .

Следовательно, х_опт и у_макс в изотермическом реакторе идеального вытеснения больше, чем в изотермическом реакторе с псевдоожиженным слоем.

Реакция парциального окисления пропилена оказалась первой, для выяснения механизма которой были широко использованы изотопные методы. Объектами этих исследований были медные, висмут-молибденовые и железо-сурьмяные оксидные катализаторы. В большинстве этих работ реакцию проводили в отсутствие аммиака, т.е. проводили окисление пропилена в акролеин. Однако полученные данные, по общему мнению, могли быть применены и к реакции окислительного аммонолиза, что и было подтверждено в дальнейшем для висмут-молибденовых катализаторов.

Окисление эквимолярных смесей СH₃CH=CH₂ + СD₃CH=CH₂ и СH₃CH=CH₂ + СH₃CH=CD₂ показало, что СD₃CH=CH₂ окисляется примерно в два раза медленнее, чем СH₃CH=CH₂ или СH₃CH=CD₂. Такая величина кинетического изотопного эффекта (теоретическое значение близко к 1,8) указывает на то, что лимитирующей стадией окисления является диссоциативная адсорбция пропилена с разрывом связи C-H в метильной группе. Тот факт, что в условиях окисления пропилен не меняет свой изотопный состав, т.е. в нем не появляется дейтерий, позволяет утверждать, что адсорбция необратима. Анализ распределения дейтерия в продукте реакции – акролеине (СH₂=CHCHO) показал, что этот изотоп примерно равномерно распределён между атомами углерода карбонильной и метиленовой групп. Это свидетельствует о том, что промежуточным продуктом в образовании акролеина является симметричное соединение. Этот же вывод следует из результатов окисления ¹³СH₃CH=CH₂ и СH₃CH= ¹³CH₂. Таких соединений может быть три – π-аллильный радикал (СH₂=CH=CH₂)^*, σ- аллильный радикал (-СH₂CH=CH₂)^* или циклопропан. Распределение дейтерия, а также местоположение ¹³С в акролеине согласуется с предположением об образовании π-аллильного радикала при адсорбции пропилена.

Другая серия исследований была проведена с использованием для окисления пропилена молекулярного кислорода, обогащенного изотопом О¹⁸. Поскольку оксидные катализаторы содержат в своем составе изотопы кислорода в «природном соотношении» (содержание О¹⁸ 0,2%), то анализ изотопного состава кислорода в акролеине и оксидах углерода помогает отличить две возможности – участие или неучастие в окислении пропилена кислорода катализатора. Полученные результаты показали, что на всех изученных катализаторах в состав акролеина (и, там, где это контролировалось - оксидов углерода) входит кислород, не отличимый от кислорода катализатора.

Для описания кинетики парциального окисления углеводородов часто используют уравнение, следующее из т.н. окислительно-восстановительного механизма Марса-Ван-Кревелена:

1. Z O + C₃H₆ → Z(OH)C₃H₅ 3Z + C₃H₃N+ 3H₂O (1.12)

2 . Z + O₂ → ZO₂ 2ZO (1.13)

. (1.14)

Здесь k₁ и k₂ – константы скорости взаимодействия катализатора с пропиленом и кислородом, соответственно. Если медленной является стадия 1 (диссоциативная адсорбция пропилена), то (1.14) переходит в

. (1.5 ?) (1.15)

Такая кинетика наблюдается на висмут- и церий-молибденовых катализаторах без добавок, если концентрация кислорода превышает некоторое минимальное значение (парциальное давление кислорода порядка 0,02 ата). Ниже этой концентрации катализатор претерпевает необратимые изменения.

При использовании более сложных висмут-молибденовых катализаторов (типа С-41) кинетические закономерности изменяются – также наблюдается нулевой порядок по кислороду, но порядок по пропилену становится дробным, близким к 0,5. Тривиальное объяснение такой кинетики – это предположение о равновесии стадии диссоциативной адсорбции пропилена, которое, однако, противоречит данным, полученным с помощью дейтерированного пропилена. Поэтому рассмотрим более сложную трактовку механизма реакции.

Предположим, что поверхность катализатора биографически (т.е. по происхождению, по структуре твердого тела или из-за наличия добавок или случайных примесей) неоднородна по способности адсорбировать пропилен и кислород. Известно, что молекулярный кислород на оксидах адсорбируется диссоциативно, с образованием отрицательно заряженных частиц О^- и О^2-, т.е для его адсорбции требуются электроны. Пропилен, наоборот, при диссоциативной адсорбции свои электроны поверхности отдает (например, идет реакция О^2- + Н⁺ = ОН^- + е^-). Поэтому логично полагать, что центры адсорбции для двух исходных веществ – разные, а механизм реакции включает стадию диффузии кислорода от центра его адсорбции к центру адсорбции пропилена (она может идти как по поверхности, так и в объеме твердого тела катализатора) и стадию переноса электронов в обратном направлении (т.н. электрохимический механизм):

1 . Z₁O + C₃H₆ → Z₁(OH)C₃H₅ 3Z₁ + C₃H₃N + 3H₂O (1.16)

2 . Z + O₂ → ZO₂ 2ZO (1.17)

3. ZO + Z1 → Z₁O + Z (1.18)

Для этого механизма из теории кинетики на биографически неоднородных поверхностях следуют уравнения:

- если стадии 2 и 3 – быстрые, стадия 1 – медленная (лимитирующая), то получим уравнение

, (1.19)

по виду совпадающее с уравнением (1.15), но с иным физическим смыслом константы;

- если стадия 3 – быстрая, стадии 1 и 2 – медленные, то

, (1.20)

где и

- если стадия 2 – быстрая, стадии 1 и 3 медленные, то

, (1.21)

Уравнение (1.19) выполняется на бинарных висмут и церий-молибденовых системах, (1.20) – на бинарных железо- олово и церий-сурьмяных катализаторах, (1.21) – на катализаторе типа С-41 и уран-сурьмяной системе.