1. Кинетический изотопный метод.

Экспериментальное содержание метода – измерение скорости реакции при замене одного из атомов молекулы реагента на его изотоп. Метод основан на том, что частота колебаний связи атома в молекуле обратно пропорциональна корню квадратному из его атомного веса. Как следствие, отличаются энергии разрыва одинаковых связей, образованных изотопами. По понятным причинам наибольшее различие в энергиях связи и, соответственно, в скоростях превращения содержащих их молекул наблюдается для изотопов водорода – протия, дейтерия и трития. Естественно, что исследования кинетического изотопного эффекта связаны с использованием этого элемента (протия и дейтерия). Это достаточно распространенный и эффективный метод выявления механизма реакций, в которых участвуют соединения, содержащие различные связи С – Н, О - Н и т.д.. Наличие или отсутствие кинетического изотопного эффекта, его величина дают информацию для выдвижения и дискриминации гипотез о характере лимитирующей стадии и механизме реакции. Так, если лимитирующая стадия – это разрыв связи С – Н, то замена протия на дейтерий должна уменьшить скорость диссоциативной адсорбции приблизительно в два раза. Если такой разрыв происходит из адсорбированного состояния (в адсорбированной молекуле), то он может быть искажен термодинамическим изотопным эффектом.

Измерение кинетического изотопного эффекта фактически является частным случаем использования метода конкурирующих реакций. Из-за дороговизны соединений с замещенными в требуемых положениях атомами, опыты проводят, как правило, в статических системах. Поэтому к ним предъявляются следующее методическое требование: используется смесь с одинаковыми начальными концентрациями молекул с разными изотопами. Учитывая, что сама величина кинетического изотопного эффекта даже для пары H₂ – D₂ невелика (около 2), это позволяет исключить влияние неточностей поддержания состава реакционной среды и особенно ее температуры.

2. Стационарно-нестационарный изотопный кинетический метод.

Это сочетание стационарного и импульсного методов, при котором химический состав импульса совпадает с составом, подаваемым в проточный реактор идеального вытеснения, но отличается по изотопному составу. В качестве примера на рис. 5.3. приведены результаты, полученные этим методом при исследовании реакции углекислотного риформинга метана

CH₄ + CO₂ 2CO + 2H₂ (5.11)

CO₂ + H₂ CO + H₂O (5.12)

После того, как в смеси С¹²Н₄/С¹²О₂/Не установилась стационарная скорость, на катализатор импульсом, продолжительностью ~130 с подавали смесь С¹³Н₄/С¹²О₂/ Не +Ar в качестве метки, позволяющей следить за вытеснением первоначальной смеси из соединительных трубок и реактора. Приведенные данные позволяют предположить, что на поверхности никелевого катализатора в ходе реакции (5.11) – (5.12) молекулярный метан в заметных количествах отсутствует (выходная кривая С¹³Н₄ после прохождения импульса, совпадает с выходной кривой аргона). В отличие от метана, оксиды углерода на поверхности адсорбируются сравнительно прочно. Этот вывод согласуется с механизмом парового риформинга метана (см. Рис. 4.3).

Р ис. 5.3.