2.4. Окисление этилена в оксид этилена

Реакция окисления этилена в его оксид над серебряными катализаторами (4.1) была

С₂Н₄ + 0,5О₂ = С₂Н₄О (4.1)

реализована в промышленности в начале 30-х годов прошлого века.

Оксид этилена используется для производства этиленгликолей, галогенгидринов, этаноламинов, неионогенных ПАВ и некоторых других продуктов. Этиленгликоли находят применение в текстильной промышленности, а также как составные части антифризов и тормозных жидкостей, этаноламины - в процессах очистки газов от кислых примесей (диоксида углерода, сероводорода и т.п.), этоксилированные жирные спирты – при производстве парфюмерных изделий. Мировое производство оксида этилена превышает 7 млн. тонн в год (в России – более 500 тыс. тонн).

Как и во всех процессах селективного окисления углеводородов реакция (4.1) сопровождается полным окислением этилена (4.2) (однако в отличие от других реакций монооксид углерода в продуктах не обнаруживается).

С₂Н₄ + 3О₂ = СО₂ + 2Н₂О (4.2)

Ранее промышленный метод получения оксида этилена основывался на реакции дегидрохлорирования эпихлоргидрина (хлорэтанола) (4.3)

2НОСН₂СН₂Сl + Ca(OH)₂ = С₂Н₄О + CaCl₂ + 2H₂O (4.3)

Реакции (4.1) и (4.2) экзотермические и практически необратимые. Их тепловые эффекты близки к 27 и 330 ккал/моль, соответственно.

В настоящее время в промышленности процесс реализован в реакторах с неподвижным слоем катализатора в двух – «воздушном» и «кислородном» - вариантах. Границы между ними лежат по мощности производств – до ~20 тыс. тонн в год оптимален «воздушный», при более высокой производительности - «кислородные» варианты. «Кислородные» варианты процесса, в свою очередь, различаются т.н. «балластом» - газом, который в стехиометрии реакции участие не принимает, но дополняет состав смеси до 100%. Во всех случаях в поступающую в реактор газовую смесь вводят микроконцентрации (на уровне единиц ppm) ингибиторов, которые снижают активность катализатора, но существенно увеличивают его селективность. В качестве ингибиторов используют такие хлорсодержащие соединения, как 1,2-дихлоэтан, хлористый этил, винилхлорид. Типичные условия проведения различных вариантов процесса приведены в табл. 4.1.

Большая часть технологических проблем процесса связана с химическими причинами – с легкостью изомеризации оксида этилена в ацетальдегид (4.4), который, в свою очередь, в условиях реакции склонен к гомогенному, и, тем более, к каталитическому окислению (4.5). Уравнения (4.4) и (4.5) передают один из возможных

С₂Н₄О = СН₃СНО (4.4)

СН₃СНО + 2,5О₂ = СО₂ + 2Н₂О (4.5)

механизмов полного окисления оксида этилена. Согласно существующим представлениям на современных катализаторах при не слишком высоких концентрациях оксида этилена (до 1,5% об.) этими реакциями можно пренебречь до температур ~260⁰ С.

Другая химическая причина технологических проблем является в принципе общей для всех процессов селективного окисления углеводородов: побочные реакции имеют более высокую энергию активации и существенно больший тепловой эффект.

Таблица 4.1.

Условия проведения промышленных процессов окисления этилена в оксид этилена

Условия		«Воздушный»	«Кислородный»
Катализатор		Серебро (11-13 % вес.) с добавками на корунде (α-Al2O3)
Температура «бани»		220 - 2600 С
Давление		10 - 25 ата
Состав газа на входе в реактор, % об.	O2	до 7,5	до 7,5	до 9,5
	C2H4	4,0	15-30	15-30
	CO2	~7	~10	~10
	Баласт	(N2) ~80	(N2) ~45	(CH4) ~40
	Прочие	Ar, С2Н4О, Н2О	Ar, С2Н4О, Н2О	Ar, С2Н4О, Н2О, N2
Конверсия C2H4, %		~ 30	7,5 - 15	7,5 - 15
Селективность, % мол		~ 80	~ 82	~ 84
Съем, г/л(кат)час		110 - 130	170	170

Отличительной особенностью процесса является то, что серебро - пока единственный из известных катализаторов, в присутствии которого этилен окисляется с высокой селективностью в оксид. С другой стороны, этилен - единственный олефин, который с высокой селективностью образует свой оксид на серебряных катализаторах. Поэтому, а также потому, что это простейший процесс, для которого актуально понятие селективности (всего два не «пустых» линейно независимых маршрута, приводящие к целевому и побочным продуктам), он представляет большой интерес для развития теории катализа.

Известно, что кислород легко адсорбируется на поверхности серебра, однако образование фаз оксидов серебра в условиях реакции термодинамически невозможно. Известно также, что этилен на поверхности чистого серебра не адсорбируется, но поглощается ею, если поверхность частично покрыта кислородом. Поэтому любые гипотезы о механизме реакции должны включать предположения об адсорбции кислорода и об образующихся при этом частицах. Многие годы дискуссии велись вокруг вопроса: одинаковые или разные частицы адсорбированного кислорода находятся на поверхности, и, если верно второе, какие из них ответственны за протекание реакций (4.1) и (4.2).

Трудности обоснования первой из этих точек зрения состоят в объяснении зависимости селективности от условий проведения реакции. Влияние ингибиторов на селективность трактовалось, например, следующим образом. Предполагалось, что для реакции (4.1) достаточно одной частицы кислорода, а для реакции (4.2) – необходимы несколько частиц, расположенные рядом. Введение на поверхность атомов хлора разбивает подходящие «ансамбли» частиц кислорода. Другое объяснение основывалось на стерических представлениях. Предполагалось, в частности, что если молекула этилена подлетает к адсорбированной частице кислорода «плоско», то образуется оксид этилена, если «вертикально» - то диоксид углерода.

Во второй группе гипотез в качестве разных частиц рассматривались атомарно или молекулярно адсорбированный кислород (первые из них ведут реакцию (4.2), вторые - (4.1)), атомарные частицы с разной степенью ионизации, в том числе, находящиеся в первом приповерхностном слое серебра и т.п. В рамках этих представлений, которые в настоящее время являются наиболее обоснованными, зависимости селективности от условий проведения реакции и от ингибитора объясняются как следствие изменения соотношения концентраций различных частиц кислорода.

Еще одну трактовку влияния ингибиторов на скорости реакций (4.1) и (4.2) можно дать в рамках одной из моделей наведенной неоднородности – модели поверхностного электронного газа. В ее основе лежат представления, что в стадиях адсорбции на поверхности катализаторов принимают участие либо электроны (если адсорбируется отрицательно заряженная частица), либо дырки (если адсорбируется положительно заряженная частица) поверхностного слоя. Поскольку согласно принципу Паули в системе не может быть двух одинаковых электронов, то адсорбция каждой следующей частицы требует затраты большей энергии. Как следствие увеличивается энергия активации и уменьшается теплота адсорбции. В случае реакции окисления этилена на серебряных катализаторах это относится к стадии адсорбции кислорода. Введение в катализатор либо на стадии приготовления, либо в ходе реакции хлора (компонента ингибитора) играет ту же роль, что предварительная адсорбция какого-то количества кислорода. Это следует из результатов исследования изотопного обмена кислорода на серебре, покрытом разными количествами селена (так же, как и хлор, электроотрицательного элемента).

Значительно меньше ясности с механизмом участия в реакции этилена, что, видимо, связано с симметричностью и этой молекулы, и молекулы продукта. Дискуссии касаются вопроса о том, протекает ли реакция по «ударному» (этилен реагирует с кислородом, налетая из газовой фазы) или по адсорбционному механизмам.

В первом приближении скорость реакции расходования этилена в смесях с избытком кислорода («воздушный» процесс) пропорциональна концентрации этилена, с избытком этилена («кислородный» процесс) – пропорциональна концентрации кислорода. В промышленных условиях скорость процессов тормозится продуктами, причем оксидом этилена примерно в десять раз сильнее, чем диоксидом углерода и водяным паром.

(4.6)

(4.7)

(4.8)

(4.9)

В этих уравнениях - скорость расходования этилена и селективность образования оксида этилена, соответственно, a, b_1-4, A, B₀ и α – константы, θ – функция, передающая “степень ингибирования катализатора”. Уравнение (4.9) носит полуэмпирический характер, т.е. его получили не строгим выводом из какого-либо механизма реакции, а исходя из качественных представлений о нем. Так, сумма в числителе передает скорость адсорбции электроотрицательных частиц на поверхности серебра, первый сомножитель в знаменателе – скорость их снятия с поверхности, а второй – блокировку поверхности другими адсорбированными частицами. Уравнение (4.9) согласуется с экспериментальными, в том числе, промышленными данными. Важным следствием из этого уравнения является то, что из-за изменения парциального давления оксида этилена по длине реактора (концентрации всех остальных компонентов реакционной смеси сохраняют практическое постоянство) изменяется также θ, причем в смесях, не содержащих метан или этан, изменение θ больше. Из модели (4.6)-(4.9) следует, что при увеличении концентрации, например, наиболее распространенного в промышленной практике ингибитора - дихлорэтана, что должно привести к росту селективности, скорость реакции уменьшается и для сохранения постоянства производительности катализатора это уменьшение необходимо компенсировать повышением температуры, которая, в свою очередь, отрицательно влияет на селективность. Поэтому может существовать экстремальная зависимость селективности от подачи в систему дихлорэтана (см. рис. 4.1.). Влияние парциальных давлений оксида этилена и диоксида углерода на показатели процесса иллюстрируют рис. 4.2. и 4.3., а парциальных давлений метан и этана - рис.4.4 и 4.5.

Рис. 4.1. Изменение селективности образования оксида этилена при постоянной производительности катализаторов от количества поданного дихлорэтана при различных разбавителях?

Рис. 4.2. Зависимость активности катализатора при постоянной производительности катализаторов от концентрации оксида этилена на входе в реактор?

Первые катализаторы процесса представляли собой гранулы массивного пористого серебра. Их недостатком являлась высокая стоимость, а также спекание в трубках в результате перегревов. Поскольку реакция (4.4) ускоряется кислотными центрами, при подборе подходящего носителя стояла задача минимизации количества этих центров на его поверхности. Таким носителем оказался корунд (α-Al₂O₃), поверхность которого нейтральна.

Рис. 4.3. Зависимость селективности и температуры процесса при постоянной производительности катализатора от концентрации диоксида углерода на входе в реактор.

Рис. 4.4. Зависимость селективности и температуры процесса при постоянной производительности катализатора от количества поданного дихлорэтана при различных концентрациях этана на входе в реактор.

Гранулы носителя для одного из первых нанесенных катализаторов (например, С-325 на рис.4.1. – 4.5.) представляли собой шарики с диаметром порядка 7 мм, с крупными порами (150000 Ǻ) и поэтому с маленькой удельной поверхностью (~ 0,01 м²/г) (рис. 4.6.а.). Эти шарики получали методом закатки из порошков корунда соответствующего размера. На таких гранулах реализовывался редкий для промышленных катализаторов механизм транспорта веществ в поры, а именно, перенос за счет перепада давления газа в лобовой и торцевой части шарика (т.н. пуазейлев поток). Действительно, при общем перепаде давления в 2 атм. на трубке с катализатором длиной 7 метров перепад на одной грануле равен 2 см. вод. ст. Этого перепада оказывается достаточным для того, чтобы поток веществ в такие крупные поры увеличивался в несколько раз по сравнению их потоком в результате объемной диффузии.

Оценим возможные внутридиффузионные осложнения на гранулах катализатора в виде шаров диаметром 6,8 мм. Расчеты ведем для «кислородного» процесса, который проводится при давлении 20 ата, средней температуре в трубке реактора с катализатором Т=227⁰ С (или 500 К) с производительностью 170 г(С₂Н₄О)/л(слоя) час, селективностью 72% мол. Внутридиффузионные осложнения будем характеризовать фактором эффективности η, определяемым как отношение скорости реакции в кинетической области (т.е. скоростью на внешней поверхности зерна) к наблюдаемой скорости. ??? Для кинетики первого порядка в изотермических условиях (оцениваем в этом приближении)

, (4.10)

где ψ – безразмерный модуль Тиле, равный , R – радиус гранулы, см, D^eff – эффективный коэффициент диффузии в порах, см²/с, k_v – константа скорости первого порядка в расчете на объем гранул

Рис.4.5. Зависимость селективности и температуры процесса при постоянной производительности катализатора от количества поданного дихлорэтана при различных разбавителях.

катализатора (включающий объем носителя, нанесенной фазы и пор, но не включающий объем между гранулами), с^-1.

Из кинетической теории газов известно, что при нормальных условиях длина свободного пробега молекул кислорода и азота в воздухе равна 600 Ǻ. Нетрудно понять, что при давлении 200 ата и температуре 500 К она меньше примерно в 9 раз, т.е. заведомо много меньше размера пор в грануле катализатора. Поэтому механизм диффузии в порах – объемный.

Для расчета бинарных коэффициентов объемной диффузии D_i-j можно воспользоваться формулой

(4.11)

В (4.11) M_i, M_j – молекулярные массы, г/моль, v_i, v_j – моляльные объемы. Расчеты для пары О₂ – N₂ дают D = 0,0275 см²/с. Чтобы получить D^eff необходимо D умножить на диффузионную проницаемость гранулы φ, равную отношению ее пористости ε и коэффициента извилистости пор χ. Измеренная экспериментально проницаемость φ = 0,23. Отсюда D^eff = 0,063 см²/с.

Значение k_v, необходимое для расчета модуля Тиле, оценим следующим образом. В условиях «кислородного» процесса кислород в смеси находится в стехиометрическом недостатке и кинетика реакции (уравнение (4.6)) может быть аппроксимирована уравнением первого порядка по этому компоненту. Учитывая, что конверсия кислорода в процессе равна ~ 30% скорость реакции приравняем производительности. Производительность по кислороду получим из производительности по оксиду этилена. При селективности 72% мол. мольный расходный коэффициент кислорода равен (см. уравнения (4.1) и (4.2)) 0,72х0,5 + 0,28*3 = 1,2. Тогда W = 170 [г(С₂Н₄О)/л(слоя) час]*22,4/44 = 85[л(С₂Н₄О)/л(слоя) час]* 1,2 [л(О₂)/л(С₂Н₄О)] = 102[л(О₂)/л(слоя) час]. Чтобы получить скорость в расчете на объем гранул скорость в расчете на слой катализатора нужно разделить на 1 - ε (ε – порозность слоя, для шаров одинакового размера близкая к 0,5). Отсюда W = 200 [л(О₂)/л(гранул) час]. Где фактор эффективности?

Естественно, что на носителе с маленькой поверхностью поверхность активного вещества не могла быть большой, а частицы нанесенного серебра находились близко друг от друга. Это приводило к тому, что в результате их агломерации серебро сравнительно быстро спекалось, его поверхность уменьшалась, а с ней уменьшалась и активность катализатора.

Следующие поколения нанесенных катализаторов использовали гранулы носителей более сложных форм, из которых простейшей были трубки (Рис. 4.6.б.). Вследствие того, что путь для диффузии веществ в центр гранулы в этом случае существенно меньше, удалось перейти на носители с более мелкими порами и, следовательно, с большими удельными поверхностями (0,3 м²/г и больше). Понятно, что новые катализаторы (например, С-704 на Рис.4.1. – 4.5.) оказались более активными и стабильными во времени. Более высокая активность позволила снизить температуру процесса и за счет этого повысить селективность.

Переход на более мелкопористые носители потребовал совершенствования технологии нанесения серебра и различных добавок на носитель. Анализ патентной литературы (фирмы-производители катализаторов не раскрывают их состав и методы приготовления) показывает, что основными добавками являются хлориды щелочных металлов (обычно хлориды рубидия или цезия) и сернокислые соли щелочноземельных металлов (обычно бария). Роль этих добавок, очевидно, различна. Хлориды создают первичную селективность катализатора, которая в процессе эксплуатации поддерживается постоянной подпиткой хлорсодержащими органическими соединениями. Кроме того, они, по-видимому, более прочно, в сравнении с серебром, удерживают хлор в составе катализатора. Роль солей щелочноземельных металлов – препятствовать спеканию серебра вследствие диффузии его частиц по поверхности носителя.

Сложность приготовления серебряных катализаторов состоит в следующем (преодоление этих сложностей и составляет know-how). Катализаторы, полученные пропиткой носителей растворимыми солями серебра (например, азотнокислого серебра), оказываются малоактивными, возможно из-за того, что эта соль полностью разлагается лишь при температурах около 600⁰ С. При этих температурах легкоплавкое серебро спекается уже на стадии приготовления катализатора. Поэтому перед нанесением серебро осаждают в виде мелкодисперсного осадка карбоната, а затем с использованием поверхностно активных веществ этот осадок вносят в поры носителя. В отличие от азотнокислого серебра, карбонат разлагается уже при температурах ~ 300⁰ С. Естественно, что переход к более мелкопористым носителям требовал совершенствования стадии осаждения карбоната серебра в направлении уменьшения размеров частиц осадка и подбора более эффективных поверхностно-активных веществ. Know-how включает также и способ внесения в состав катализаторов добавок.

Рис. 4.6. Формы гранул носителей для серебряных катализаторов окисления этилена в окись этилена (а – шар, б – трубка)

Крупнотоннажный промышленный реактор представляет собой кожухотрубчатый аппарат, разделенный на две симметричные половины стенкой.(Зачем?) Для улучшения теплосъема теплоноситель в «бане» реактора двигается по полкам. Продукты реакции после охлаждения подаются в скруббер, где оксид этилена поглощается водой. Затем из циркулирующей смеси отбирается 7 - 10% от потока (это позволяет уменьшить размеры абсорбера) и направляется в систему поташной очистки для выделения диоксида углерода. Очищенный газ возвращается в циркуляционный поток. Таким приемом в циркуляционной смеси поддерживается концентрация диоксида углерода на уровне 9 - 11%.

Особенность процесса – низкие конверсии веществ за проход реактора – создает некоторые трудности эксплуатации реактора. Рассмотрим температурный профиль в слое катализатора в трубчатых реакторах с теплосъемом (рис. 4. 8.).

Рис. 4.7. Упрощенная технологическая схема «кислородного» варианта процесса окисления этилена в оксид этилена (аппараты: 1 – трубчатый реактор, 2 – скруббер для поглощения оксида этилена, 3 – рекуперационный теплообменник, 4 - циркуляционный компрессор, 5 – абсорбер диоксида углерода, 6 – промежуточный десорбер, 7 – регенератор. 8 – кипятильник, 9 – воздушный холодильник; потоки: 1 – исходные вещества ( кислород, этилен, азот, дихлорэтан), 2 – вода, 3 – раствор оксида этилена, 4 – диоксид углерода, 5 – отдувочные газы, 6 – циркуляционный газ, 7 - теплоноситель.

В начале слоя катализатора температура газа (и катализатора) повышаются за счет нагрева «баней». Затем, когда скорость реакции становится заметной, нагрев газа происходит за счет ее тепла, количество которого больше, чем можно отвести через стенки трубок. По мере продвижения газа по длине трубки, во-первых, увеличивается разность температур между ним и «баней» и, как следствие, увеличивается теплоотвод, а, во-вторых, уменьшается концентрация исходных веществ, уменьшаются скорости реакции и выделения тепла. В результате температура, пройдя через максимум, начинает снижаться. Если мы повысим температуру «бани», то точка максимума сдвинется в сторону начала слоя, а сама максимальная температура будет выше. Увеличение температуры для процесса окисления этилена в оксид этилена приводит к снижению селективности, а, следовательно, к увеличению тепловыделения. При некоторой температуре «бани» теплосъем через стенку трубки не сможет обеспечить отвод всего выделившегося тепла, реакция пойдет до исчерпывания всего кислорода. Это приведет к повышению температуры примерно до 1000⁰ С и произойдет т.н. run-away (срыв). При таких высоких температурах начинаются цепные гомогенные реакции, приводящие к сажеобразованию, к диспропорционированию этилена в пропилен и метан, к изомеризации оксида этилена в ацетальдегид (4.4.). Как показывает практика, срыв происходит главным образом из-за плохого отвода тепла и происходит лишь в некотором малом числе трубок. В остальных трубках окисление протекает без срыва, поэтому на выходе из них в нижней полусфере состав смеси соответствует нормальному ее составу -~ 5% кислорода и 20% этилена. Образовавшаяся при срыве смесь продуктов реакции содержит альдегиды, которые попадают в нижнюю полусферу реактора, где при определенных концентрациях могут вызвать гомогенные превращения, идущие с участием кислорода, сопровождающиеся выделением тепла и увеличением объема продуктов. Происходит т.н. decomp (decomposition - разложение), которое приводит к аварийной остановке реактора.

Рис. 4.8. Температурный профиль в слое катализатора и срыв режима

В заключение рассмотрим преимущества и недостатки применения в качестве разбавителя метана в сравнении с азотом. Во-первых, метан легче азота (молекулярные веса 16 и 28, соответственно), что позволяет снизить затраты на циркуляцию газа на 10-15%. Во-вторых, метан как многоатомная молекула в сравнении с двухатомной молекулой азота имеет большую теплоемкость. Это с одной стороны приводит к снижению средней температуры в слое катализатора, а с другой – к повышению пределов самовоспламенения смеси (при концентрации этилена 20% концентрация кислорода может быть повышена с 7,5 до 9,5%). Последнее, согласно уравнению (4.6), увеличивает скорость реакции, что позволяет снизить ее температуру и тем самым повысить селективность. И, наконец, в-третьих, метан, по-видимому, способствует оптимальному распределению промотора по длине трубки. Недостатком же использования метана вместо азота является то, что при run-away он дает дополнительное количество альдегидов, в том числе, формальдегида, что облегчает переход к decomp`у.