2.3.Принципы самосборки

Термин «самосборка» употребляется в нескольких значениях, за­висящих от контекста. Например, в гл. 1 и 3 «самосборка» описывает рост полупроводящих квантовых точек в особом режиме метода МПЭ. В таком кон­тексте «самосборка» относится к спонтанному образованию квантовых точек вследствие особых условий роста (полей деформации) без точно заданных раз­меров или формы точек. В контексте же молекулярных материалов термин «самосборка» описывает обратимую коллективную сборку предопределенных компонентов в упорядоченную надструктуру. Различают две категории такой самосборки. Статическая самосборка равновесных систем, которые не рассеи­вают энергию. Образование такой структуры может потребовать энергии, но после образования она остается в устойчивом положении равновесия. При ди­намической самосборке, напротив, образование надструктуры сопровождается рассеиванием системой энергии. Примером могут послужить структуры, обра­зуемые в ходе превращений и диффузии в системе колебательных химических реакций. Эта глава посвящена материалам, образующим статическую самосо­бирающуюся надструктуру, хотя будут кратко охарактеризованы и возможные способы изготовления наномоторов, которые, разумеется, невозможны без ди­намической самосборки.

Самосборка в мягких материалах основана на том факте, что флуктуации положений и ориентации молекул или частиц при их броуновском движении имеют энергии, сравнимые с тепловой. Тепловая энергия имеет значительное влияние на мягкие материалы на нанометровом уровне, поскольку слабые не-ковалентные связи легко рвутся и преобразуются. Это позволяет системе дос­тичь термодинамического равновесия, которое зачастую не является однород­ным состоянием. В силу относительной слабости взаимодействий между моле­кулами можно легко вынудить систему совершить переход от одной структуры к другой, немного изменив условия, например температуру или рН. Подобные внешние переключатели, вызывающие фазовые переходы, могут приводить к массе чувствительных материалов или, вкупе с подходящим источником энер­гии, к наномеханическим системам. Фазовые переходы между различными струк­турами мягких материалов крайне разнообразны, и некоторые из них будут рассмотрены в последующих подразделах.

2.3.1.Нековалентные взаимодействия

Очевидно, для осуществления самосборки необходимо, чтобы силы между молекулами были гораздо слабее ковалентных сил, поддерживающих целостность молекул. Слабые межмолекулярные взаимодействия, ответствен­ные за молекулярное упорядочение в мягких материалах, — это водородные связи, координационные связи в лигандах и комплексах, ионные взаимодей­ствия, дипольные взаимодействия, Ван-дер-Ваальсовы силы и гидрофобные взаимодействия. В этом подразделе они и будут рассмотрены.

Гидрофобный эффект возникает при введении неполярного растворенного вещества в воду. Гидрофобный эффект не надо путать с гидрофобным взаимо­действием, которое является следствием ассоциации двух неполярных частей в воде. Гидрофобный эффект принято объяснять упорядочением молекул воды вокруг несвязанной гидрофобной молекулы, что приводит к понижению энт­ропии. Эта потеря энтропии может компенсироваться при ассоциации гидро­фобных молекул в мицеллы, приводящей к возрастанию энтропии, поскольку этот процесс сопровождается разрушением «структурированной воды». Изме­нение энтальпии при смешивании воды с растворенным веществом также пе­ревешивается возрастанием энтропии так, что изменение свободной энергии Гиббса при мицеллизации оказывается отрицательным. Модель структуриро­ванной воды основана на ориентационном упорядочении молекул воды вокруг введенной в раствор молекулы растворенного вещества. Альтернативная мо­дель предлагает объяснение высокой свободной энергии, необходимой для вве­дения неполярного растворенного вещества, трудностью обнаружить полость достаточного размера между маленькими молекулами воды. Однако утвержда­ется, что гидрофобный эффект довольно слабо зависит от размеров, а равно и от формы растворенного вещества.

В биологических системах решающую роль играют водородные связи, под­держивающие целостность большинства белковых структур. Само существова­ние жизни в том виде, как мы ее знаем, зависит от водородных связей, стабили­зирующих Н₂0 в жидком виде. Внутримолекулярные водородные связи между группами N—Ни С^О, отстоящими друг от друга на четыре аминокислот­ных звена, скрепляют структуру ar-спирали. С другой стороны, водородные связи между соседними пептидными цепями приводят к образованию /?-лис­тов. Аналогично, коллагеновые волокна состоят из тройных спиралей белков, удерживаемых вместе водородными связями. Структура свернутых белков так­же поддерживается внутренними водородными связями. Чем меньше в сверну­том белке водородных связей, тем выше его свободная энергия и тем менее он стабилен. Причина, по которой природа так часто прибегает к водородным связям, состоит в ее особых свойствах. С одной стороны, водородная связь гораздо слабее ковалентной (около 20 кДж/моль водородной связи против по­рядка 500 кДж/моль ковалентной), поэтому надструктура может образовывать­ся без участия химических реакций, а с другой — она достаточно прочна, чтобы удерживать образовавшуюся структура в целости, поскольку ее энергия боль­ше тепловой (2,4 кДж/моль).

Сочетание способности искусственных рецепторов к молекулярному рас­познаванию и самоорганизации позволяет программировать самосборку нано­структур. В супрамолекулярной химии можно использовать самые разные типы нековалентных взаимодействий: водородные связи, донор-акцепторную связь и металл-координационное комплексообразование. Для создания ионных и молекулярных рецепторов применяют самые разные подходы. Еще одним важ­ным примером являются циклодекстрины, применяемые в качестве носителей для доставки лекарств или пестицидов.

В повседневной жизни, например для продуктов питания или средств лич­ной гигиены, крайне важна стабилизация коллоидных дисперсий относитель­но агрегации (именуемой коагуляцией, в случае необратимой агрегации, и фло-куляцией, в случае обратимой). Системы типа диспергированного масла в воде могут быть стабилизированы поверхностно активными добавками, например амфифильными веществами или белками. Они сегрегируются на поверхности раздела масло—вода и стабилизируют эмульсию, снижая поверхностное натя­жение, а также образуя прочные эластичные мембраны, которые предотвраща­ют коалесценцию. Для увеличения срока хранения коллоидные золи, применя­емые в красках и пастах, также нуждаются в стабилизации, которую можно осуществить разными способами. Во-первых, в случае заряженных коллоид­ных частиц в растворе электролита можно сбалансировать электростатическое отталкивание и Ван-дер-Ваальсово притяжение так, чтобы создать потенци­альный барьер агрегации. Явление зарядовой стабилизации может быть про­анализировано с помощью теории Дерягина—Ландау—Вервея—Овербека (ДЛВО), описываемой в большинстве учебников по коллоидной химии. Вто­рым способом предотвратить агрегацию является стерическая стабилизация. Здесь к коллоидным частицам присоединяют длинноцепные молекулы, создаю­щие силу отталкивания, возникающую вследствие взаимопроникновения цепей при сближении частиц. Присоединенная молекула может быть и хемосорбиро-ванной (например, длинноцепная жирная кислота), но более распространенной практикой является адсорбция полимера. В отличие от зарядовой стабилиза­ции стерическая работает в неводных растворах и в широком диапазоне кон­центраций частиц. Выбор полимера и его концентрация крайне важны для стерической стабилизации, поскольку при низкой концентрации полимерные молекулы могут прикрепляться к двум (или даже более) частицам, что приво­дит к флокуляции за счет образования полимерных мостов. С другой стороны, при слишком высоких концентрациях полимера, если полимер не адсорбиру­ется, может происходить флокуляция обеднения, механизм которой впервые был предложен Асакура и Оосава. Полимеры не могут проникать в частицы, поэтому вокруг частиц образуется зона обеднения. При сближении коллоид­ных частиц зоны обеднения перекрываются, при этом рассеивание полимера внутрь раствора более выгодно с энтропийной точки зрения. Осмотическое давление, возникающее в промежутке между частицами, приводит к эффектив­ному притяжению между ними, а значит, и к флокуляции. При условии, что концентрация коллоидных частиц такова, что в среднем они удалены друг от друга на расстояние больше радиуса полимерного клубка, и концентрация по­лимера высока, становится возможной стабилизация обеднения. Притяжение между частицами будет требовать «расслоения» полимера и растворителя, что увеличивает свободную энергию. Поэтому эффективное взаимодействие между частицами носит отталкивательный характер.