2.5. Поликристаллическая структура металлов

При затвердевании металлических расплавов происходит массовая кристаллизация и возникает одновременно множество мелких кристалликов, они называются кристаллитами. Рост кристаллита протекает в окружении подобных же мелких кристаллов; и значительное увеличение размеров кристаллитов исключается, поэтому обычно они имеют небольшие размеры. Растущие кристаллы мешают друг другу принять правильную форму. Поэтому кристаллы в обычном металле имеют неправильную форму и в отличие от правильно ограненных кристаллов называются кристаллитами или зернами. Зерна различаются между собой пространственной ориентацией их кристаллических решеток (рис. 14).

Кристаллиты не видны визуально на изломе металла и образец металла кажется монолитным. При травлении шлифа границы зерен разъедаются сильнее; они становятся углубленными. Свет, падая на них, рассеивается, и в поле зрения микроскопа границы зерен представляются темными, а сами зерна — светлыми (рис. 15).

Таким образом почти все известные металлы представляют собой поликристаллы, то есть агрегаты, состоящие из большого числа беспорядочно соединенных монокристаллов небольшого размера. Такая структура называется поликристаллической. Величина монокристаллов и характер их соединения различны и определяются методами технологией получения, очистки и последующей обработкой металла и количеством примесей. Понятно, что поликристаллическая структура сказываются на тепловых, электрических и механических свойствах металлов.

Специальными способами получают металлы, представляющие собой один кристалл — монокристаллы. Монокристаллы металлов, а также неметаллов изготавливают для научных исследований и для специальных отраслей техники (полупроводники, лазеры и др.).

Внутренняя структура зерна металла не является строго правильной. Металлам, как и всем реальным кристаллам, присущи дефекты структуры. Даже в монокристалле наряду с существованием строго регулярной решетки имеют место различные нарушения, так называемые дефекты решетки.

Рис.14. Схема различной ориентации кристаллических решеток в поликристалли ческом теле.

Рис.15. Микроструктура металла (стократное увеличение).

При этом многие свойства металлов сильно зависят от характера и от числа имеющихся в металле дефектов. Так, в процессах диффузии важную роль играют вакансии. Процессы диффузии протекают, например, при насыщении в горячем состоянии поверхностного слоя металлического изделия другими элементами для защиты от коррозии или для придания поверхности изделия твердости. Проникновение атомов постороннего элемента вглубь металла происходит, в основном, по местам вакансий. С повышением температуры число вакансий возрастает, что служит одной из причин ускорения процесса диффузии. Физические и химические константы металлов могут несколько отличаться для данного металла вследствие различной точности методов, применяемых при их измерениях.

2.6. Сплавы и интерметаллические соединения металлов

Вопросы химического взаимодействия металлов между собой, а также с неметаллами, если продукты их взаимодействия сохраняют металлические свойства, изучает один из разделов неорганической химии — металлохимия.

Смеси двух или более индивидуальных металлов называются сплавами. В сплавах могут присутствовать в небольших количествах и некоторые неметаллы (C, Si, S). Распространенным методом получения сплавов является совместное нагревание их составных частей до полного расплавления смеси. Однако есть металлы, которые не сплавляются друг с другом в любых отношениях.

Если расположить металлы в порядке усиления их химического взаимодействия друг с другом, то получится следующий ряд:

а) не взаимодействующие друг с другом, ни в жидком, ни в твердом состоянии;

б) взаимно растворяющиеся в жидком состоянии, а в твердом состоянии образующие эвтектику;

в) образующие друг с другом жидкие и твердые растворы любого состава;

г) образующие между собой одно или несколько металлических соединений, называемых интерметаллическими.

Металлические сплавы можно классифицировать следующим образом: твердые растворы внедрения; твердые растворы замещения; смеси индивидуальных кристаллов металлов; смеси кристаллов интерметаллических соединений.

2.6.1. Металлические твердые растворы.

В сплавах, представляющих собой твердые растворы внедрения (рис. 16, а), часть межузельных полостей (пустот) металлической кристаллической решетки занята атомами другого элемента (например, углерода). Такие примеси часто упрочняют сплав; например, чугун, сталь — железо, содержащее примесные атомы углерода, - значительно тверже, чем чистое железо.

В сплавах — твердых растворах замещения (рис. 16, б) часть атомов основного вещества заменена на атомы примесного элемента.

Сплавы, состоящие из смеси индивидуальных кристаллических компонентов, образуются при соблюдении строго определенного соотношения; такие сплавы называются также эвтектическими смесями. Эвтектической смесью является широко известный оловянный припой — третник (64 % Sn и 36% Pb) с т. пл. 181 °С.

б

а

Рис. 16. Структура твердых растворов внедрения (а) и замещения (б),

содержащих атомы двух металлических элементов

Образованию твердых растворов благоприятствуют близость химических свойств, атомных радиусов и типов кристаллической структуры исходных веществ. Несоблюдение одного из этих условий приводит к тому, что твердые растворы между компонентами образуются лишь в ограниченных пределах концентраций или же не образуются вообще. Например, предельная растворимость ряда металлов в никеле (конфигурация валентных электронов: 3d⁸4s², r=0,124 нм) выражается в виде следующего ряда:

Близкие по химическим свойствам и размерам атомов никель, кобальт, железо и марганец образуют друг с другом непрерывный ряд твердых растворов. В ряду Сг—V—Ti по мере увеличения различий в химических свойствах растворимость металлов в никеле падает (таблица 5). Кальций и калий, которые резко отличаются от никеля по свойствам и атомным размерам, твердых растворов с ним практически не образуют.

Таблица 5. Растворимость металлов в никеле

Металл	Co	Fe	Mn	Cr	V	Ti	Sc	Ca	K
Валентные электроны	3d74s2	3d64s2	3d54s2	3d64s1	3d34s2	3d24s2	3d14s2	3d04s2	3d04s1
Металлический ради ус атома, нм	0,125	0,126	0,130	0,127	0,134	0,146	0,164	0,197	0,236
Раствори мость,мол. доли, %	100	100	100	50	43	15	?	Практически нерастворимы

Металлы характеризуются повышенной склонностью растворять металлы и в меньшей степени неметаллы. Эта способность — следствие делокализованности металлической связи. Вследствие дефицита электронов валентная зона металлического кристалла может принимать некоторое число дополнительных электронов, не вызывая изменений структуры и металлических признаков кристалла. Например, в кристалле серебра, атомы которого имеют по одному валентному 5s¹ электрону, электронная концентрация (отношение общего числа валентных электронов к общему числу атомов в кристалле) равна 1. Но она может возрастать до 1,4 за счет электронов, вносимых атомами других элементов.

Подобному увеличению электронной концентрации в валентной зоне до 40% соответствует предельная растворимость металлов в серебре; например, твердый раствор на основе серебра может содержать (мол. доли, %): до 40% Cd(s²), 20% In(5s²5p¹), 13,3 Sn% (5s²5p²) или 10% Sb(5s²5p³).

Таким образом, по мере увеличения числа валентных электронов растворимость металлов в серебре падает. В случае же растворения в серебре золота (один валентный электрон 6s¹) электронная концентрация не изменяется, поэтому золото и серебро растворяются друг в друге неограниченно.

Образование энергетических зон возможно лишь при условии энергетического и пространственного соответствия перекрывающихся орбиталей (рис. 10). Поэтому растворимость веществ в металлах зависит не только от числа валентных электронов, но и от их типа (s, p, d или f) и энергетического состояния. Вследствие сложной взаимосвязи этих факторов в многоатомных системах рассчитать предельную растворимость приведенным выше путем для большинства случаев не представляется возможным.

Увеличение числа электронов сверх оптимально допустимого приводит к энергетической неустойчивости данного типа кристаллической структуры металла — растворителя и к возникновению структуры нового типа. Это уже свидетельствует о превращении твердого раствора в интерметаллическое соединение или при полном завершении валентной зоны — в соединение с ковалентной или ионной связью.