5. Взаимодействие металлов с водными растворами окислителей

5.1. Ряд стандартных окислительно-восстановительных потенциалов металлов

Металлы в реакциях с любыми простыми или сложными веществами проявляют восстановительные свойства. Химическую активность металлов в реакциях с водными растворами окислителей характеризует окислительно-восстановительный потенциал (таблица 11, приложение)

Ряд стандартных окислительно-восстановительных потенциалов металлов (ряд напряжений металлов, ряд стандартных электродных потенциалов металлов) – последовательность, в которой металлы расположены в порядке увеличения стандартных окислительно-восстановительных потенциалов для систем

Ме – ne Meⁿ⁺

восст. форма окисл. Форма

	Восстановительная способность металлов увеличивается
	неблагородные металлы					благородные металлы
	Li K Ca Na Mg Al Mn Zn Cr Fe Cd Ni Pb Н2 Cu Ag Hg Au
	Li+ K+ Ca2+ Na+ Mg2+ Al3+ Mn2+ Zn2+ Cr3+ Fe2+ Cd2+ Ni2+ Pb2+ Н+ Cu2+ Ag+ Hg2+ Au3+
	-3,04 -2,92 -2,87 -2,71 -2,36 -1,66 -1,18 -0,76 -0,74 -0,44 -0,40 -0,25 -0,13 0 +0,34 +0,80 +0,85 +1,41
	Окислительная способность катионов металлов увеличивается
	Стандартный электродный потенциал пары металл/катион металла увеличивается

Анализ ряда стандартных окислительно-восстановительных потенциалов металлов

1. Чем левее металл в ряду, тем он химически активнее, легче окисляется и труднее восстанавливается из ионов.

Чем правее стоит металл в ряду, тем меньше его восстановительная способность и тем более выражена окислительная способность катионов металла.

Взаимное положение некоторых металлов в ряду стандартных окислительно-восстановительных потенциалов и в периодической системе на первый взгляд не соответствует друг другу. Например, согласно положению в периодической системе химическая активность калия должна быть больше, чем натрия, а натрия — больше, чем лития. В ряду же стандартных окислительно-восстановительных потенциалов наиболее активным оказывается литий, а калий занимает среднее положение между литием и натрием. Цинк и медь по их положению в периодической системе должны иметь приблизительно равную химическую активность, но в ряду стандартных окислительно-восстановительных потенциалов цинк расположен значительно левее меди. Причина такого рода несоответствий состоит в следующем.

При сравнении металлов, занимающих то или иное положение в периодической системе, за меру их химической активности — восстановительной способности — принимается величина энергии ионизации свободных атомов. Действительно, при переходе, например, сверху вниз по главной подгруппе I группы периодической системы энергия ионизации атомов уменьшается, что связано с увеличением их радиусов (т. е. с большим удалением внешних электронов от ядра) и с возрастающим экранированием положительного заряда ядра внутренними электронными оболочками. Поэтому атомы калия проявляют большую химическую активность — обладают более сильными восстановительными свойствами, чем атомы натрия, а атомы натрия — большую активность, чем атомы лития.

При сравнении же металлов в ряду стандартных окислительно-восстановительных потенциалов за меру химической активности принимается работа превращения металла, находящегося в твердом состоянии, в гидратированные ионы в водном растворе. Эту работу можно представить как сумму трех слагаемых: энергии металлической связи — превращения кристалла металла в изолированные атомы, энергии ионизации свободных атомов металла и энергии гидратации образующихся ионов. Энергия металлической связи характеризует прочность кристаллической решетки данного металла. Энергия ионизации атомов — отрыва от них валентных электронов — непосредственно определяется положением металла в периодической системе. Энергия, выделяющаяся при гидратации, зависит от электронной структуры иона, его заряда и радиуса. Ионы лития и калия, имеющие одинаковый заряд, но различные радиусы, будут создавать около себя неодинаковые электрические поля. Поле, возникающее вблизи маленьких ионов лития, будет более сильным, чем поле около больших ионов калия, и, следовательно, ион – дипольное взаимодействие иона лития с молекулами воды более сильное. Следовательно, ионы лития будут гидратироваться с выделением большей энергии, чем ионы калия. Таким образом, в ходе рассматриваемого превращения затрачивается энергия на атомизацию и ионизацию и выделяется энергия при гидратации. Чем меньше будет суммарная затрата энергии, тем легче будет осуществляться весь процесс.

Таким образом, в отличие от периодической системы элементов, ряд стандартных окислительно-восстановительных потенциалов металлов не является отражением общей закономерности, на основе которой можно давать разностороннюю характеристику химических свойств металлов. Ряд стандартных окислительно-восстановительных потенциалов металлов характеризует лишь окислительно-восстановительную способность электрохимической системы «металл — ион металла» в строго определенных условиях: приведенные в нем величины относятся к водному раствору, температуре 25°С и концентрации (активности) ионов металла равной 1 моль/л.

Металлы можно разделить на три условные группы:

МЕТАЛЛЫ
Активные	Средней активности	Малоактивные
Li - Al	Mn — Н2	Н2 - Au

К активным относятся металлы, имеющие значения стандартных окислительно-восстановительных потенциалов от наиболее отрицательного значения до потенциала алюминия. Это, в основном, все s-элементы и элементы, атомы которых имеют электронную конфигурацию Э ... (n — 1)d¹ns². К металлам средней активности относят металлы, располагающиеся по значениям стандартных электродных потенциалов после алюминия и до водорода. В основном, это остальные металлы, атомы которых не испытывают ни лантаноидного сжатия, ни стабилизации внешних s-электронов. Наконец, малоактивные металлы имеют положительные значения стандартного электродного потенциала и стоят в ряду правее водорода. Эти элементы располагаются в шестом периоде (значит, испытывают лантаноидное сжатие), и характеризуются большой энергией металлической связи. (Bi, Cu, Hg, Ag, Pt, Au).

2. Каждый металл, не разлагающий воду, вытесняет все последующие, правее стоящие металлы, из растворов их солей.

Например

2е

→ ; < = -0,14

Рассматривая конкретные случаи таких реакций, следует помнить, что активные металлы вытесняют водород не только из воды, но и из любого водного раствора. Поэтому взаимное вытеснение металлов из растворов их солей практически происходит лишь в случае металлов, расположенных в ряду после магния.

3. Металлы, стоящие в ряду левее водорода, характеризуются отрицательными значениями окислительно-восстановительных потенциалов и вытесняют молекулярный водород из растворов кислот (HCl, CH₃COOH, RCOOH, H₂SO_4(разб.)…)

2Ме^о + 2nH⁺ → 2Meⁿ⁺ + nH₂

восстановитель окислитель

_<

Например: Fe + 2HCl → FeCl₂ + H₂

= -0,44 _<

Металлы, стоящие в ряду правее водорода, характеризуются положительными значениями окислительно-восстановительных потенциалов и не вытесняют молекулярный водород из растворов кислот.

Например: Cu + HCl

>

При переходе от воды к неводным растворителям взаимное положение металлов в ряду стандартных окислительно-восстановительных потенциалов может изменяться. Причина этого лежит в том, что энергия сольватации ионов различных металлов по-разному изменяется при переходе от одного растворителя к другому.

В частности, ион меди энергично сольватируется в некоторых органических растворителях; в присутствии избытка некоторых неорганических ионов. Это приводит к тому, что в таких растворителях медь располагается в ряду стандартных окислительно-восстановительных потенциалов до водорода и вытесняет его из растворов кислот. В других условиях: щелочная среда, наличие других ионов и молекул, более прочно связывающих окисленную форму металла в виде комплексного соединения, осадка, будут иметь место другие соотношения восстановительных активностей металлов. Рассматриваемый ряд стандартных окислительно-восстановительных потенциалов металлов составлен для водных растворов солей в нейтральной или кислой средах как самых распространенных и практически важных систем.