5.5. Взаимодействие металлов с концентрированной серной кислотой

Серная кислота проявляет окислительные свойства в зависимости от концентрации либо за счет иона Н⁺, либо за счет аниона SO₄^2-. В разбавленной серной кислоте окислителем является ион Н⁺, в концентрированной – анион SO₄^2-, за счет S⁺⁶.

H₂SO_4(разб.) → H₂

Восстановление сульфат - аниона возможно до серы (S), диоксида серы (SO₂) или сероводорода (H₂S) и может быть отражено схемой:

SO₂↑ (газ с резким запахом)

H ₂SO_4(конц.) S↓ (белый осадок)

H₂S↑ (газ с запахом «тухлых яиц»)

Концентрированная серная кислота более сильный окислитель, чем ион Н⁺. Поэтому концентрированной кислотой окисляются все металлы, стандартный электродный потенциал которых меньше, чем электродный потенциал окислителя:

<

Максимальное значение стандартного электродного потенциала в электродных процессах с участием сульфат - иона в качестве окислителя равно 0,36 В для растворов серной кислоты с концентрацией 1 моль/л. С увеличением концентрации серной кислоты значение окислительно-восстановительных потенциалов возрастает, как следует из анализа уравнения Нернста, например, для системы:

SO₄^2- + 4H⁺ + 2e → SO₂ + 2H₂O

Поэтому с концентрированной серной кислотой реагируют и малоактивные металлы. Концентрированная серная кислота окисляет металлы, стоящие в ряду стандартных окислительно-восстановительных потенциалов левее серебра. В горячей концентрированной серной кислоте растворяется ртуть с образованием сульфатов ртути (I) и ртути (II). В кипящей концентрированной серной кислоте медленно растворяется даже серебро.

Некоторые металлы (Be, Al, Fe, Co, Ni, V, Nb, Cr…) «на холоде» концентрированной серной кислотой пассивируются в результате образования на поверхности металла плотных пленок оксидов.

Продуктами реакции металлов с концентрированной серной кислотой являются соль – сульфат металла в более высокой степени окисления, вода и продукт восстановления S⁺⁶ (SO₂, S или H₂S).

Например, железо окисляется серной кислотой с высокой концентрацией с образованием соли железа (III):

2Fe + 6H₂SO₄ → Fe₂(SO₄)₃ + 3SO₂ + 6H₂O

Олово окисляется до четырехвалентного состояния с образованием сульфата олова (IV):

Sn + 4H₂SO₄ → Sn(SO₄)₂ + 2SO₂ + 2H₂O

Свинец - до двухвалентного состояния с образованием растворимого гидросульфата свинца.

Взаимодействие, как правило, протекает не селективно, по нескольким направлениям.

Например,

Во всех случаях справедливо правило, что чем активнее металл, тем глубже степень восстановления серной кислоты. С активными металлами кислота восстанавливается до сероводорода, хотя присутствуют и другие продукты. Например, при взаимодействии с цинком могут одновременно протекать реакции:

Zn + 2H₂SO₄ → ZnSO₄ + SO₂ + 2H₂O

3Zn + 4H₂SO₄ → 3ZnSO₄ + S + 4H₂O

4Zn + 5H₂SO₄ → 4ZnSO₄ + H₂S + 4H₂O

H2SO4(конц) (окислитель S+6)
Активные металлы	Средней активности металлы			Малоактивные металлы
реагируют	Реагируют; пассивируются конц кислотой на холоде Al, Fe, Co, Ni, V, Nb, Cr			реагируют: Cu, Hg, Ag (при кипячении)	не реагируют: Au, Ru, Os, Rh, Ir, Pt
Кислота восстанавливается, в основном, до следующих продуктов:
H2S		S	SO2		—

В некоторых случаях образуются комплексные соли:

Zr + 5H₂SO₄ → H₂[Zr(SO₄)₃] + 2SO₂ + 4H₂O

конц