5.8.4. Окисление металла растворенным кислородом.
Содержание кислорода в водных растворах превышает его содержание в воздухе, так как кислород в воде растворяется лучше, чем азот.
Металл может взаимодействовать с нейтральным раствором активного металла при наличии в растворе растворенного кислорода.
Окисление металла в нейтральных растворах солей (NaCl, KBr, KI, K2SO4, NaNO3 и другие) идет сопряжено с процессом восстановления кислорода, характеризующимся окислительно-восстановительным потенциалом O2/H2O = 0,82 В при рН = 7.
Me - ne → Men+
O2 + 2H2O + 4e → 4OH-
Суммарное уравнение реакции в общем виде:
4Me + nO2 + 2nH2O → 4Men+ + 4nOH-
Окисляться кислородом в нейтральной среде могут металлы, для которых выполняется условие:
< O2/H2O = 0,82 В
Например:
2Cu + O2 + 2H2O → 2Cu2+ + 4OH-
ЭДС = 0,82 - 0,34 = 0,48 В > 0
В растворе соли, подвергающейся гидролизу по катиону, величина окислительно-восстановительного потенциала «кислородного электрода» в кислой среде равна: O2/H2O = 1,23 В (при рН = 0).
Окисляться кислородом в кислотной среде могут металлы, для которых выполняется условие:
< O2/H2O = 1,23 В
Например, в присутствии кислорода в уксусной кислоте медь легко образует основной ацетат меди Cu(CH3COO)2*Cu(OH)2, называемый «ярь-медянкой»:
2Cu + O2 + 2CH3COOH → Cu(CH3COO)2*Cu(OH)2
ЭДС = 1,23 - 0,34 = 0,89 В > 0
Окисление металла кислородом, содержащимся в растворе, протекает медленно, но в отличие от предыдущих случаев идет непрерывно вследствие постоянного поступления кислорода из воздуха.
5.8.5. Окисление металла в растворах, содержащих анионы – лиганды.
Выше уже отмечалось, что в присутствии лигандов в результате образования комплексного соединения окислительно-восстановительный потенциал для металлов уменьшается. Например, для серебра в присутствии тиосульфат - иона:
+1 = +0,017
[
Ag(S2O3)2]3-
= +0,7991
A
g+
Ag0
Следовательно, восстановительные свойства металлов в таких растворах, например серебра в растворе тиосульфата натрия, усиливаются.
Даже платина окисляется в растворе соляной кислоты в присутствии кислорода с образованием комплексной кислоты:
Pt + 6HCl + O2 → H2[PtCl6] + 2H2O
Важнейшим в настоящее время способом извлечения меди, серебра, золота из «бедных» руд является цианидное выщелачивание. Измельченную, размолотую и обогащенную руду смешивают с 0,4 %-ным раствором цианида натрия и перемешивают струей воздуха. Окисление, например, серебра протекает с образованием растворимого дицианоаргентата(I) натрия:
4Ag + 8NaCN + 2H2O + O2 → 4Na[Ag(CN)2] + 4NaOH
Аналогичные реакции протекают с медью и золотом.
Реакции комплексообразования имеют большое значение для химии металлов. Коррозия железа, например, протекает с большей скоростью в растворе, содержащем фторид – ионы (рис. 23). Причиной является связывание ионов Fe3+ в устойчивый фторидный комплекс: [FeF6]3-
Рис. 23. Влияние природы аниона солей галогенводородных кислот на скорость коррозии железоуглеродистых сплавов.