3.2. Поляризуемость.

Поляризуемость - это величина, показывающая, насколько легко деформируется электронное облако, окружающее атом, под влиянием внешнего электрического поля или других электрически заряженных частиц. В общем случае применительно к молекулам между поляризуемостью α и молекулярной рефракцией R существует следующая зависимость (N_а— число Авогадро):

α = 3R / 4πN_A

Отметим, что рефракция определяется показателем преломления n, плотностью р и молекулярной массой М, а в том случае, когда n измеряют при определенной длине световой волны, не зависит от температуры, давления и агрегатного состояния (жидкого, газообразного).

(формула Лорентц—Лоренца) (*)

У металлов коэффициент преломления, как правило, высок, следовательно, когда в уравнении (*) первый член приближается к 1, то все выражение фактически определяется отношением М/ρ. Так, если плотность велика, а молекулярная масса мала, то мала и α, следовательно, электронное облако с трудом поддается деформации. Данные табл. 3.8 удовлетворительно согласуются с температурами плавления и кипения; можно заключить, что металлы с большим коэффициентом поляризации легко плавятся и легко переходят в газообразное состояние.

3.3. Температура плавления, температура кипения металлов.

Твердое тело начинает плавиться, когда кинетическая энергия движения его частиц становится соизмеримой с энергией их притяжения друг к другу. Таким образом, чем меньше прочность химической связи в металлах, тем ниже температуры их плавления. Прочность химической связи в металлах определяется количеством валентных электронов атома элемента, причем увеличение их числа увеличивает прочность связи. Определяющим фактором увеличения с номером периода прочности связи между атомами d-элементов является увеличение (по модулю) энергии s-электронов из-за эффектов проникновения. Эффект проникновения s-электронов под d – и f - электронные подоболочки стабилизирует состояние электронов и понижает их энергию. Наличие неспаренных (n - 1)d - электронов также увеличивает прочность химической связи в металлах за счет образования дополнительных ковалентных связей. Увеличение размеров атомов действует в противоположном направлении, как и увеличение координационного числа. Характер изменения температуры плавления металлов по периодам периодической системы (рис. 20) во многом близок к изменению их плотности, так как также определяется энергией металлической связи. В целом для металлов соблюдается следующая закономерность: t_пл (s - элементов) < t_пл (p - элементов) < t_пл (d - элементов), но встречаются и исключения.

Кристаллическое состояние металлов сильно зависит от чистоты материала и способа его обработки; кроме того, проведение высокотемпературных измерений связано с техническими трудностями. Все эти обстоятельства приводят к расхождениям в результатах разных исследователей. Многие металлы, плавясь, сохраняют электропроводность и блеск, следовательно, различие между твердым телом и жидкостью у них меньше, чем в случае кристаллов с ковалентными связями. Напротив, превращение в парообразное состояние предполагает разрыв металлической связи.

Рис. 20. Периодическое изменение температуры плавления металлов

от заряда ядра

Плавление и испарение металлов представляют собой совершенно разные процессы, поэтому различен и смысл, вкладываемый в понятия теплоты плавления и теплоты испарения. Величины теплоты плавления металлов можно подразделить на 3 класса: в подгруппе IA она составляет 2—3 кДж/моль, у остальных непереходных металлов не превышает 10 кДж/моль и даже у переходных металлов, как правило, менее 20 кДж/моль и лишь в редких случаях превосходит 30 кДж/моль. В противоположность этому минимальное значение теплоты испарения равно 70, а в ряде случаев может доходить до 800 кДж/моль. Приведенные в таблице 4 (приложение) энергии, требующиеся для образования изолированных атомов, представляют собой сумму теплоты плавления и испарения с поправкой на удельную теплоемкость. Анализируя суммированные в таблице 8 (приложение) данные по температурам плавления и кипения, а также по теплоте плавления и испарения, можно сделать следующие выводы.

1. Как правило, переходные элементы плавятся и испаряются труднее, чем непереходные. Это связано с тем, что у переходных элементов происходит упрочнение связи за счет d-электронов.

2. В одной подгруппе непереходных металлов с увеличением заряда ядра убывают температуры плавления и кипения, симбатно изменяются теплоты плавления и испарения. В подгруппе переходных металлов, напротив, увеличение заряда ядра сопровождается повышением температур плавления и испарения, аналогично изменяются тепловые эффекты, связанные с фазовыми переходами. Так же как и отмеченные выше величины плотности, энергии связи в переходных металлах с увеличением заряда ядра возрастают и достаточно велики.

Отмеченные ранее аномалии плотности ₁₉K и ₂₀Са повторяются в аномальных величинах, приведенных в таблице 8 (приложение).

4. В каждом периоде у основных переходных элементов исключительно большие значения этих параметров наблюдаются в подгруппе VБ. Подмеченная тенденция связана также с тем, что плотность в группах VIБ — VIIIБ особенно сильно не изменяется вследствие того, что d-орбитали заполнены электронами наполовину и более. Низкие значения величин, приведенных в таблице 8 (приложение) для ₂₅Мn, обусловлены его своеобразной структурой.

5. В подгруппе IIБ соотношение между температурой плавления и зарядом ядра аналогично соотношению у непереходных элементов. Этот факт считается веским аргументом в пользу отнесения подгруппы IIБ к непереходным элементам. Далее, галлий ₃₁Ga в подгруппе IIIА плавится при достаточно низкой температуре. Можно думать, что это связано с его особой кристаллической структурой.

6. В семействе лантаноидов по мере увеличения зарядов ядер температуры плавления растут. Что же касается температуры кипения, то здесь отчетливой закономерности не наблюдается. Во многих случаях остаются под вопросом чистота образцов и надежность методов измерения. Европий ₆₂Еu и иттербий ₇₀Yb, обладающие конфигурациями 4f⁷ и 4f¹⁴, имеют довольно низкие температуры плавления и кипения.