2.3. Зонная теория проводимости. Зонные структуры в металлах
Для интерпретации металлической проводимости, характеризующейся уменьшением электропроводности с повышением температуры, разработана зонная модель (зонная теория).
Химическую связь и свойства кристаллических тел можно объяснить с использованием метода молекулярных орбиталей. Согласно этому методу, при образовании химической связи образуются молекулярные орбитали (МО), охватывающие всю «молекулу» – кристалл, причем происходит расщепление энергетических состояний на связывающие МО с низкой энергией и разрыхляющие МО с более высокой энергией. Таким образом, орбитали одного типа у всех атомов комбинируются, образуя «молекулярные орбитали», причем прежние уровни энергии атомных орбиталей (рис. 8) расщепляются, и степень этого расщепления зависит от межатомных расстояний и от пространственной направленности каждой орбитали. При взаимодействии большего числа атомов образуется соответственно и большее число МО и уменьшается разность энергий между ними (рис. 8).
Рис. 8 Изменение энергий молекулярных орбиталей при увеличении числа реагирующих атомов
Каждый тип атомных орбиталей соответственно группируется в определенное число «молекулярных орбиталей», очень мало отличающихся друг от друга по энергии. Такие «молекулярные орбитали» (сюда включаются связывающие и несвязывающие орбитали) образуют энергетическую зону.
При образовании кристаллов в химические связи вступает огромное число частиц (N). Соответственно образуется огромное число МО, охватывающих весь кристалл, разность между энергетическими уровнями МО чрезвычайно мала. В результате образуются энергетические зоны, состоящие из огромного числа подуровней (рис. 8). Разность между верхней и нижней энергиями зоны называется шириной зоны. Например, если ширина зоны составляет 96,48 кДж, а в кристалле содержится 1 моль частиц, то разница между энергиями соседних МО будет иметь порядок 10-21 кДж.
Заполнение электронами МО, составляющих энергетическую зону, происходит в соответствии с принципом минимальной энергии в порядке последовательного возрастания энергии МО. При этом в соответствии принципом Паули, на каждой МО может быть размещено не более двух электронов, причем с анти параллельными спинами. Соответственно в s - зоне может быть не более 2N электронов, в p - зоне — не более 6N электронов, а в d - зоне — не более 10N электронов.
Зона, полностью заполненная электронами, называется валентной. Зона, свободная от электронов и находящаяся по энергии выше валентной зоны, называется зоной проводимости. Валентная зона и зона проводимости могут либо перекрываться, либо не перекрываться друг с другом. Если эти зоны не перекрываются друг с другом, то между ними существует запрещенная зона с шириной ∆E (рис. 9).
Рис. 9. Зонная структура диэлектриков (а), полупроводников (б) и
металлов (в)
Ширина запрещенной зоны (Е) определяет тип кристалла: металла, полупроводника или диэлектрика. Теория, с помощью которой объясняют свойства кристаллов, получила название зонной теории.
Металлы. У металлов валентные зоны и зоны проводимости перекрываются (рис. 9, в). Так, у s- и р - металлов перекрываются внешние s- и р-орбитали. Так как число электронов на этих орбиталях меньше удвоенного числа МО, то имеется большое число незанятых МО в зоне проводимости. Энергии МО в зоне проводимости относительно мало отличаются друг от друга, поэтому электроны при очень незначительных возбуждениях легко переходят с одной МО на следующую МО, что и обеспечивает электрическую проводимость и теплопроводность. При повышении температуры все большее число электронов переходит на вакантные МО в зоне проводимости, что приводит к уменьшению числа вакантных МО и соответственно к снижению электрической проводимости. У d-элементов происходит перекрывание ns-, np- и (n — 1)d-зон. Но d-зона относительно неширокая, поэтому можно считать, что часть d-электронов в металлах локализованы, т.е. образуются ковалентные связи между соседними атомами и обусловливают повышение температуры плавления и механической прочности d-металлов и особенно IVБ — VIIIБ подгрупп.
С ростом числа атомов возрастает число разрешенных энергетических состояний, а разность энергий между соседними энергетическими уровнями уменьшаются. При большом числе атомов N (в макроскопическом кристалле N имеет порядок постоянной Авогадро) соседние уровни настолько мало различаются, что образуется практически непрерывная энергетическая зона, и переход электрона на ближайший более высокий уровень может осуществиться при затрате ничтожно малой энергии. Если такой ближайший уровень не занят электронами, то находящийся на предшествующем уровне электрон ведет себя как «свободный»; вследствие делокализованности орбиталей он может перемещаться по кристаллу при очень малых энергетических воздействиях.
В кристалле щелочного металла, например натрия, атомные орбитали внутренних электронных оболочек практически не перекрываются. Можно считать, что в этом случае непрерывная энергетическая зона создается только за счет 3s - орбиталей внешней электронной оболочки и заполняется электронами этой оболочки. В кристалле, содержащем N атомов, из исходных 3s-АО внешней электронной оболочки образуется энергетическая зона, содержащая N уровней. В этой зоне размещаются N внешних s -электронов атомов щелочного металла, которые занимают N/2 энергетических уровней (по 2 на каждом уровне). Совокупность этих занятых валентными электронами уровней составляет валентную зону. В рассматриваемом случае валентная зона занимает лишь половину имеющихся энергетических уровней. Остальные уровни остаются незаполненными, образуя зону проводимости (рис. 10).
В непосредственной близости от верхних занятых уровней имеются свободные уровни, на которые могут переходить электроны под действием электрического поля. Это и создает возможность переноса тока электронами и обеспечивает электрическую проводимость металла.
На рис. 10,Г показана схема образования энергетических зон на примере Na, представляющая собой график зависимости энергии от межатомных расстояний. Для любого межъядерного расстояния (r) ширину энергетических зон можно показать в разрезе; на рисунке это выполнено для равновесного межатомного расстояния r0. Не дающий вклада в связь ls-уровень почти не расщепляется.
Рис. 10. Энергетические зоны в металлическом натрии (справа)
Обозначено равновесное межатомное расстояние гo. Масштаб по вертикальной оси произвольный. Слева — схема, поясняющая модель зонной структуры. А— диэлектрики; Б — собственные полупроводники; В — примесные полупроводники; Г— металлические проводники. 1 — зона проводимости; 2 — валентная зона; 3 —зоны, обусловленные примесями; 4 — Зp-зона (зона проводимости); 5 —3s-зона (валентная зона).
Отчетливо видно расщепление внешних орбиталей в широкие зоны; при этом зона, состоящая из 3s-ypoвней (3s-зонa), сомкнулась с зоной, заполненной Зр-уровнями (Зр-зона). Оперируя подобными состояниями, невозможно назвать точное число электронов, имеющих определенную энергию, можно только получить представление о статистически усредненном распределении состояний. Перекрывающуюся зону 3s-3p заселяет сравнительно небольшое число электронов по сравнению с тем количеством, которое она способна вместить. Распределение уровней энергии электронов внутри одной зоны можно рассматривать как непрерывное (точнее, квазинепрерывное), и электроны без особых затрат энергии могут переходить с одного уровня на другой. Зону с низкой энергией, целиком заполненную электронами, называют заполненной, или валентной зоной, например у Na она соответствует 3s-уровням. Свободную зону с высокой энергией называют зоной проводимости, например у Na она соответствует Зр - уровням. Для металла характерно, что валентная зона и зона проводимости не разделены энергетической запрещенной зоной.
В кристалле элемента главной подгруппы второй группы, например, магния, из исходных s-АО внешних энергетических уровней атомов также образуется зона, состоящая из N уровней. Но, поскольку каждый атом главной подгруппы второй группы обладает двумя внешними s-электронами, то в валентной зоне должно разместиться 2N электронов, так что все ее уровни окажутся полностью занятыми. Однако при взаимодействии атомов металла перекрываются не только внешние s-орбитали, но и внешние p-орбитали. В результате также образуется непрерывная энергетическая зона, не заполненная электронами. При этом зоны, образованные s- и p-орбиталями, перекрываются (рис. 10), так что и в этом случае зона проводимости, содержащая свободные энергетические уровни, непосредственно примыкает к валентной зоне. Так у 12Mg зона, состоящая из 3s-уровней, целиком заполнена и энергетически не отделена от зоны Зр-уровней, поэтому электроны свободно перемещаются по обеим зонам.
Граница между валентной зоной и зоной проводимости размыта. Вследствие теплового движения электроны могут переходить с верхних уровней валентной зоны на нижние уровни зоны проводимости. Способность этих электронов свободно передвигаться по кристаллу и переносить энергию из одной его части (нагретой) в другую (холодную) служит причиной высокой теплопроводности металлов. Таким образом, и электрическая проводимость и теплопроводность металлов, обусловлены возможностью свободного передвижения электронов зоны проводимости. Именно поэтому для большинства металлов наблюдается параллелизм между этими свойствами. Например, лучшие проводники электричества — серебро и медь — обладают и наиболее высокой теплопроводностью.
При нагревании колебания атомов металла около их равновесных положений в кристаллической решетке становятся более интенсивными, что затрудняет движение электронов. Поэтому с повышением температуры электрическое сопротивление металлов возрастает.
Непрозрачность и характерный металлический блеск металлов обусловлены структурой энергетических уровней металлов. Близость энергий большого количества занятых и свободных уровней приводит к тому, что любому кванту видимого света с энергией (Е = h ν) соответствует пара энергетических уровней с разностью их энергий равной Е, один из которых находится в валентной зоне, а другой — в зоне проводимости. Электрон из валентной зоны, поглощая квант света, переходит в зону проводимости. Свет не отражается, а поглощается. Поэтому металлы непрозрачны. В то же время металлам характерен блеск, который появляется в результате испускания света при возвращении возбужденных светом электронов на более низкие энергетические уровни.
Зонная теория не только сумела объяснить механизм электропроводности, но и оказалась пригодной для интерпретации энергий связи в металлах.
Полупроводники. При ширине запрещенной зоны ниже 400 кДж/моль кристаллические вещества проявляют полупроводниковые свойства. При поглощении энергии электроны валентной зоны возбуждаются и переходят в зону проводимости (рис. 10,Б). В результате в зоне проводимости появляются подвижные электроны, а в валентной зоне вакансии или положительно заряженные «дырки». Наличие подвижных электронов и «дырок» обеспечивает собственную проводимость полупроводников. При наложении внешнего электрического поля, происходит движение электронов в одном, а «дырок» — в противоположном направлении. В тех случаях, когда энергетическая щель между валентной зоной и зоной проводимости достаточно мала, электроны за счет поглощения тепловой энергии (выражаемой величиной kT, где k — постоянная Больцмана, равна 1,3807 10-23 Дж К-1) могут перейти из валентной зоны в зону проводимости, обеспечивая появление электронной проводимости. Примерами таких собственных полупроводников являются 14Si (3s- и Зр-зоны), 32Ge (4s- и 4р-зоны) (∆Е= 106 кДж/моль), у которых с повышением температуры величина сопротивления уменьшается. Если разность энергий между зонами может быть скомпенсирована энергией света, то появляется фотоэлектрическая проводимость.
Во многих практически применяемых полупроводниках содержатся малые количества примесей. Так, в Si и Ge присутствуют В, Ga, As, Sb и др. Эти примеси образуют примесную зону. Между примесными зонами, с одной стороны, и зоной проводимости и валентной зоной - с другой, становится возможным переход электронов и появляется электрическая проводимость (примесные полупроводники).
Если в кремний ввести какой-либо элемент пятой группы, например сурьму, у которой имеется пять валентных электронов, то четыре электрона образуют пары с четырьмя электронами кремния, а один из электронов сурьмы остается свободным и при возбуждении переходит в зону проводимости (рис. 10, В), сообщая кристаллу электронную проводимость. Примесь сурьмы в этом случае называют донорной, а полупроводник — полупроводником n-типа. То есть в случае примесей As, Sb образуется заполненная электронами примесная зона, размещающаяся чуть ниже зоны проводимости.
Если к кремнию добавить примесь элемента IIIA - подгруппы, например индия, имеющего три валентных электрона, то в этом случае образуются три связи кремния с индием. Для полного октета (8 электронов) в атоме кремния необходим еще один электрон, который может перейти из валентной зоны кремния при небольшом возбуждении. В этом случае в валентной зоне появится положительно заряженная вакансия («дырка»). Появление дырок обеспечивает проводимость полупроводника. Примесь индия является акцепторной, а полупроводник называют полупроводником p-типа (рис. 10,В). То есть в случае примесей В, Ga, In образуется пустая примесная зона, располагающаяся немного выше валентной зоны, полупроводник принадлежит к р-типу.
Диэлектрики. У диэлектриков (изоляторов) валентная зона и зона проводимости разделены запрещенной зоной (см. рис. 10,А), ширина которой превышает 400 кДж/моль. Для возбуждения электронов, т.е. их перехода из валентной зоны в зону проводимости, требуется очень значительная энергия, при подведении которой кристалл либо расплавится, либо разрушится. К диэлектрикам относятся многие вещества с ионными и молекулярными кристаллами. Ширина запрещенной зоны в ионных бинарных кристаллах возрастает с увеличением разности электроотрицательностей компонентов. Например, если ширина запрещенной зоны у NaI составляет около 580 кДж/моль, то у NaCl — 770 кДж/моль. К диэлектрикам относятся некоторые вещества, образующие ковалентные кристаллы, например алмаз (∆Е= 492 кДж/моль) и кварц (∆Е= 502 кДж/моль).
Следует отметить, что при некоторых внешних условиях, например при сверхвысоком давлении, атомы кристаллов настолько сближаются друг с другом, что валентная зона и зона проводимости перекрываются, и полупроводники и даже диэлектрики, например водород, могут превращаться в металлические кристаллы.
Итак, зонная теория позволяет объяснить электрические и тепловые свойства металлов, полупроводников и диэлектриков.