3.2. Армирующие материалы и их свойства

Для упрочения композиционных материалов используют высокопрочную проволоку из стали, молибдена, вольфрама и других металлов и их сплавов; волокна из бора, углерода, стекла, а также монокристаллы из оксидов, нитридов алюминия и кремния и других соединений.

В табл. 5 приведены свойства проволок, волокон и нитевидных кристаллов для армирования композиционных материалов.

Таблица 5. Свойства волокон, проволоки и нитевидных кристаллов для армирования композиционных материалов

Материал	Температура расплавления, °С	Плотность, кг/ м3	Модуль упругости, МПа•10-3	Предел прочности, МПа•10-3	Удельная
					прочность, км	жесткость, км•10-3
Волокно:
борное	2040	2,63	380-420	2,5-3,5	95—133	14,4-15,9
углеродное	3000	1,7	196-296	1,96-2,96	117-176	11,7-17,4
оксид	2054	3,96	500	2,1-2,6	52—65	12,6
алюминия
Проволока:
бериллиевая	1284	1,8	290	1,0-1,3	55-65	15,76
вольфрамовая	3400	19,3	400	4,2	21	2,07
стальная	1300	7,8	200	3,6-4,0	45-51	2,56
Нитевидные
кристаллы:
нитрид	2400	3,3	380	15	455	11,5
алюминия
карбид	2650	3,21	580	37	1150	18
кремния
нитрид	1900	3,18	495	15	472	15,6
кремния

Проволоки — наиболее экономичный и доступный армирующий материал. Стальные и бериллиевые проволоки используют композиционных материалах, эксплуатируемых при низких и умеренных температурах, а вольфрамовые и молибденовые — при умеренных и высоких.

В настоящее время для упрочнения композиционных материалов применяют проволочные волокна из сталей аустенитного, аустенитно-мартенситного и мартенситного классов.

Волочение проволок из сталей аустенитного класса (X18H9, Х18Н10Т и др.) проводят с обжатиями более 92%, что резко увеличивает их прочность и значительно снижает пластичность. Такие повышенные обжатия в процессе изготовления проволок с аустенитной структурой выполняют при окончательном волочении. При производстве проволок с мартенситной структурой величина единичных обжатий обычно ниже и определяется температурой в зоне деформации. Заданная температура и соответствующая степень пластической деформации обеспечивают протекание и завершение γ → α-превращения в процессе волочения на окончательный размер. Для интенсификации процесса превращения нестабильного аустенита в мартенсит заготовки охлаждают до отрицательных температур.

Прочность проволоки с мартенситной структурой превышает прочность проволок с аустенитной структурой на 40—50%.

Из сталей 30X13, Х17Н2, 13Х14Н3ФА мартенситного класса получают высокопрочные проволоки закалкой с температур 950—1000°С в воду или масло и отпуском. Так, проволока из стали 30X13 после закалки и отпуска при 200°С имеет прочность 2000 МПа.

Разупрочнение проволок из сталей аустенитного и мартенситного классов происходит после выдержки при 380—400°С.

Сталь аустенитно-мартенситного класса 20Х15Н5АМЗ сохраняет прочностные свойства до 480—500°С. Эта сталь упрочняется в большей степени после холодного волочения с суммарным обжатием (80%) и промежуточными отжигами при 450°С, чем стали аустенитного класса. После такой обработки проволока из стали 20Х15Н5АМЗ имеет прочность до 3200 МПа.

Прочность проволок зависит от диаметра и возрастает с его уменьшением.

Проволоки из вольфрама и молибдена. Высокопрочные проволоки из вольфрама и молибдена и их сплавов изготавливают в основном методами порошковой металлургии с последующим волочением. В качестве присадок, обеспечивающих требуемый уровень прочностных свойств, при производстве вольфрамовых проволок используют оксиды Th0₂, Si0₂, La₂0₃ и др. Волочению подвергают штабики диаметром 2,75 мм, полученные прессованием в стальных формах при давлении 4—6 тс/см² на гидравлических прессах и последующего спекания при температурах до 3000°С. Температура волочения на начальных стадиях деформирования составляет 1000°С и постепенно снижается до 400—600°С на заключительных стадиях. В процесс изготовления вольфрамовую проволоку подвергают нескольким промежуточным отжигам. Первый проводят при 800°С в газовой печи при диаметре проволоки 0,5 мм, с тем чтобы придать поверхности некоторую шероховатость и увеличить смачиваемость ее смазкой Последующие промежуточные отжиги проводят при 600—750°С с одновременным волочением проволоки через фильеры с диаметром 0,3; 0,12 и 0,05 мм.

Свойства вольфрамовых проволок диаметром 0,5 мм различных марок при температурах 1000—1200°С приведены в табл. 6.

Таблица 6. Свойства вольфрамовых проволок диаметром 0,5 мм марок ВА (W с присадками Si0₂ и Al), BT-15 (W с присадками 2% ТhO₂ ),ВР-20 (сплав W с 20% Re)

Марка проволоки	Температура, °С	Прочность, МПа	Длительная прочность за 100 ч, МПа	Предел ползучести для ε • 10-5 ч-1, МПа
ВА	900	1320	630	760
	1000	1130	480	630
	1100	—	350	470
	1200	740	330	380
ВТ-15	900		—
	1000	1200	660	830
	1100	1090	440	600
	1200	850	410	520
ВР-20	900	2670	1170	1950
	1000	2140	1060	1300
	1100	1990	420	690
	1200	1390	240	350

Проволока из вольфрамо-рениевого сплава до 1100°С имеет более высокую длительную прочность. Однако при 1200°С длительная прочность проволоки ВТ-15, содержащей добавку диоксида тория, превосходит длительную прочность проволоки ВР-20. Диоксид тория стабилизирует структуру вольфрама и повышает температуру рекристаллизации. Высокие прочностные свойства проволок из вольфрама, молибдена, тантала сохраняются до 1200— 1500°С.

Молибденовую проволоку получают по такой же технологии, как и вольфрамовую. Молибден, отличающийся от вольфрама повышенной пластичностью, обрабатывают при более низких температурах (на 100—200°С), чем вольфрам. Так, молибден без присадок может деформироваться с диаметра 0,3 до 0,02 мм без нагрева.

Вольфрамовую и молибденовую проволоку целесообразно применять для армирования жаропрочных композиционных материалов.

Бериллиевая проволока. Бериллий обладает малой плотностью (1850 кг/м³) и в сочетании с большой прочностью и модулем упругости Юнга обеспечивает наиболее высокие значения удельных характеристик — прочности и жесткости.

Волочение бериллиевой проволоки ведут с подогревом до 400—480°С. При этих температурах пластичность бериллия высокая и близка к пластичности малоуглеродистых сталей. Волочение бериллия осуществляют в металлической оболочке из пластичного металла, например никеля. После волочения оболочку удаляют стравливанием покрытия и выполняют сглаживание поверхности проволоки электрохимической полировкой. В качестве оболочки может использоваться и материал матрицы композиции, что исключает операции электрохимического травления и полирования.

Так, бериллиевая проволока диаметром 1,8 мм имеет при растяжении σ_в = 1129 МПа модуль упругости Е = 320•10^-3 МПа, что соответствует удельным прочности (60 км) и жесткости (17300 км).

В сильнодеформированном состоянии бериллиевая проволока имеет высокую температуру рекристаллизации (700°С). К недостаткам, препятствующим использованию бериллиевой проволоки в композиционных материалах, относят его низкую пластичность (5 = 1—2%) и высокую токсичность.

Бериллиевую проволоку чаще применяют для упрочнения матриц с малой плотностью — алюминиевой, магниевой или титановой.

Углеродные волокна. Углеродные волокна получают из полиакрилнитрильного (ПАН) гидроцеллюлозного волокна или из волокон на основе нефтяных смол или пеков. Технологический процесс получения углеродных волокон основан на термическом разложении органических исходных волокон в контролируемых атмосферах.

Процесс производства углеродного волокна из полиакрилнитрильного волокна сводится к последовательному проведению операций окисления, карбонизации и графитизации. Окисление ПАН-волокон осуществляют при 200—300°С, и на этой стадии переработки создаются условия для формирования оптимальной структуры углерода. Карбонизация проходит при температурах выше 900°С в атмосфере водорода, и на этой стадии исходному волокну придается огнестойкость. При температуре обработки выше 2500°С формируется структура углеродного волокна.

Обработка проводится в вакууме или инертной среде — азоте, аргоне или гелии. Конечная температура обработки существенным образом влияет на свойства углеродных волокон. Изменяя температуру графитизации, можно управлять свойствами волокна (рис. 8).

Рис. 8. Влияние температуры графитизации на свойства углеродных волокон

Структура углеродного волокна (рис. 9) состоит из системы лентообразных слоев конденсированного углерода с гексагональной структурой, называемых микрофибриллами. Группы одинаково ориентированных микрофибрилл, разделенных узкими порами, образуют фибриллы. Размеры поперечного сечения фибрилл колеблются в широких пределах от сотен до тысяч ангстрем. Взаимное расположение фибрилл, степень их ориентации зависят от исходного сырья: степени вытяжки волокон, состава макромолекул, технологии получения волокон. В результате углеродные волокна, полученные из разных исходных материалов, обнаруживают разный характер соотношения между прочностью и жесткостью (рис. 10) и разные прочностные свойства. Прочность углеродных волокон также зависит от наличия дефектов — пустот, трещин — и значительно снижается с увеличением размеров дефектов. В настоящее время освоено производство нескольких типов углеродных волокон, отличающихся уровнем механических свойств:

• высокопрочные волокна σ_в = 2500—3200 МПа; Е= (180-220)·10³ МПа;

Рис. 9. Схема строения углеродного волокна. а — общий вид; б — продольное сечение фибрилл;

в — поперечное сечение микрофибриллы, 1_а и 1_с — поперечные размеры микрофибрилл

Рис.10. Связь между временными сопротивлением и модулем упругости углеродных волокон,

полученных из полиакрилнитрила (1), вискозы (2)

• высокомодульные волокна σ_в = 1400—2200 МПа; Е = (350 — 550) • 10³ МПа.

Промышленностью выпускаются углеродные волокна в виде крученого или некрученого жгута с диаметром волокон ~7 мкм и числом волокон в жгуте от 1000 до 160 000. Из углеродных волокон делают ленты различной ширины.

К недостаткам углеродных волокон следует отнести их склонность к окислению на воздухе, химическую активность при взаимодействии с металлическими матрицами, слабую адгезию с полимерными матрицами. Улучшения совместимости волокон с металлическими матрицами и защищенности их от окисления добиваются нанесением на углеродные волокна металлических и керамических покрытий.

Борные волокна. Борные волокна получают осаждением бора из газовой фазы (ВС1₂ + Н₂) при 1100—1200°С на предварительно нагретую очищенную вольфрамовую проволоку диаметром 12 мкм. В результате осаждения образуется сердцевина из боридов вольфрама (WB, W₂B₅, WB₄) диаметром 15—17 мкм, вокруг которой располагается слой поликристаллического бора. Диаметр полученного таким образом волокна бора — в пределах от 70 до 200 мкм.

Прочность сердцевины значительно ниже прочности волокна в целом. В сердцевине возникают напряжения сжатия, в пределах же зоны бора, прилегающей к сердцевине, — растягивающие напряжения. Наличие растягивающих напряжений является причиной радиальных трещин в борных волокнах.

Прочность борных волокон определяется поверхностными и объемными дефектами, а также дефектами на поверхности раздела сердцевина—оболочка. Чаще поверхностные дефекты возникают в борных волокнах с грубой поверхностью, содержащей наросты, неровности и трещины. Поверхностные дефекты устраняют травлением, что ведет к увеличению прочности борного волокна.

Объемными дефектами являются включения крупных кристаллов бора, образующихся при повышенных температурах (1200—1300°) в зоне осаждения, и других примесей. Полностью исключить появление поверхностных и объемных дефектов невозможно. Уменьшить их влияние можно, совершенствуя технологический процесс получения волокон бора.

Волокна бора обладают ценным сочетанием свойств: низкой плотностью (2600 кг/м³), достаточно высокой прочностью (σ_в = 3500 МПа при модуле Юнга 420 000 МПа) и температуре плавления 2300°С Борное волокно интенсивно окисляется на воздухе при 400°С, а при температурах выше 500°С интенсивно взаимодействует с алюминиевой матрицей. Повышают жаростойкость и предотвращают взаимодействие борного волокна с алюминиевой матрицей, нанося на их поверхность покрытия из карбида кремния толщиной 3—5 мкм. Волокна бора, покрытые карбидом кремния, получили название борсик. При повышенных температурах на воздухе прочность волокон борсика и карбида кремния значительно выше прочности волокон бора (рис. 11).

Борные волокна выпускаются промышленностью в виде моноволокон на катушках, а также в виде полуфабрикатов — лент полотняного плетения шириной от 5 до 50 см. Основу полотен образуют борные волокна, а уток — полиамидные или другие волокна.

Волокна бора применяют в производстве композитов на основе полимерной и алюминиевой матриц.

Рис. 11. Изменение прочности волокон бора (1), борсика (2), карбида кремния (3) на воздухе в зависимости от температуры

Волокна карбида кремния. Волокна этого типа получают по технологии, мало отличающейся от технологии получения волокон бора. Основные физико-механические свойства карбидных волокон на вольфрамовой подложке приведены в табл. 6.

Карбидокремниевые волокна, полученные на углеродной подложке, более дешевые и характеризуются повышенной чувствительностью к поверхностным дефектам и пониженными характеристиками прочности.

Волокна карбида кремния применяют для армирования металлических матриц композитов, предназначенных для эксплуатации при высоких температурах.

Стеклянные волокна получают путем пропускания расплавленного стекла при 1200—1400°С через фильеры диаметром 0,8—3 мм и дальнейшим быстрым вытягиванием до диаметра в несколько микрометров. Непрерывные волокна диаметром 3—100 мкм, соединяясь в пряди, наматываются на вращающиеся с большой скоростью барабаны и имеют длину до 20 км. Штапельные волокна выпускают диаметром 0,5—20 мкм длиной 0,01—5 м.

Волокна, соединенные в пряди, оказывают друг на друга сильное абразивное воздействие. Истирание волокон в пряди предотвращают обработкой волокон технологическими замасливателями (эмульсия крахмала или минерального масла). Их применяют на стадии переработки волокна. Активные замасливатели (пленкообразующие смазки, кремнийорганические соединения) помимо предотвращения истирания волокон в пряди усиливают адгезию между матрицей и стекловолокном в армированных пластиках. Замасливатели также препятствуют возникновению дефектов на поверхности волокон и, таким образом, увеличивают их прочность.

Непрерывные волокна выпускаются с треугольной, квадратной, прямоугольной, шестиугольной и круглой формой поперечного сечения, что позволяет получить более плотную упаковку их в композиции и, таким образом, обеспечить повышение ее прочности и жесткости.

Основой стеклянных волокон является диоксид кремния SiO₂. В зависимости от природы стеклообразующего вещества стекла делятся на силикатные (Si0₂), алюмосиликатные (A1₂0₃—Si0₂), алюмо-боросиликатные (Al₂0₃-B₂0₃-Si0₂) и др.

Стекла щелочные, содержащие добавки К₂0 и Na₂0, имеют пониженную температуру плавления, прочность и химическую стойкость ввиду разрыва прочной связи Si—О—Si.

Широко используемое для армирования пластиков Е-стекло содержит 54,4% Si0₂ 14,4% А1₂О₃, 17,5% СаО, 4,5% MgO, 8% В₂0₃, 0,5% (Na₂0 + K₂0), 0,4% Fe₂0₃ и 0,3% Ti0₂. Стекло размягчается при 846°С его плотность 2540 кг/м³, модуль Юнга 73,5 • 10³ МПа.

Высокопрочное S-стекло состава 65% Si0₂,25% А1₂0₃, 10% MgO при комнатной температуре имеет прочность 4,5 • 10³ МПа, а модуль упругости — 87 • 10³ Па. Прочность стеклянных волокон уменьшается при увеличении их диаметра (рис. 12)

Более тонкие волокна содержат меньше дефектов (пор, микротрещин). Для армирования пластиков очень тонкие непрерывные стеклянные волокна не используют в связи с разрушениями (обрывами) очень многих из них. Оптимальные значения диаметров волокон для армирования пластиков 5—15 мкм.

Рис. 12. Зависимость прочности волокон из щелочного (1), бесщелочного (2) и алюмоборосиликатного (3) стекол от его диаметра

Стекловолокна применяют для армирования композитов в виде жгутов, нитей, лент, тканей различного плетения, матов.

Нитевидные кристаллы (усы). Нитевидные кристаллы карбидов и нитридов кремния, оксида и нитридов алюминия и других тугоплавких соединений получают осаждением из газовой фазы с использованием транспортных реакций, реакций пиролиза, восстановления летучих соединений по методу пар—жидкость—твердая фаза (ПЖТ).

Рост кристаллита карбида кремния (по схеме ПЖТ) происходит аналогично выращиванию кристалла кремния (рис. 13).

На поверхности кремниевой подложки 3 находится частица золота при температуре, близкой к температуре плавления. В этих условиях золото растворяет кремний и превращается в капельку 2 расплава золото—кремний. Пары кремния, конденсируясь в капельке расплава, пересыщают ее атомами кремния. Это ведет к выделению кремния на границе раздела жидкость—подложка и росту нитевидного кристалла 4. Поперечные размеры кристалла определяются диаметром капли расплава, а скорость роста уса — скоростью кристаллизации поступающей к поверхности капли кремния.

Рис. 13. Схема роста кристалла кремния по механизму пар—жидкость—кристалл.1 - пар; 2 - капелька расплава Аu- Si; 3 — кремниевая подложка;4 — кристалл кремния

При получении нитевидных кристаллов карбида кремния их выращивание ведут из хлорсиланов и углеводородов по реакциям:

В качестве жидкой фазы используют тройные расплавы железо—углерод—кремний, а подложкой служит графит. Процесс проходит при 1250— 1350°С.

Диаметр кристаллита кремния в зависимости от условий получения изменяется от долей до десятков микрон. Длина кристаллитов достигает 60—80 мкм. В условиях производства для получения нитевидных кристаллов используют периодические, полунепрерывные и непрерывные процессы. В первых двух процессах рост кристаллов происходит на массивных стационарных подложках. В непрерывном процессе роль подложки выполняют взвешенные в объеме газового потока микроскопические центры кристаллизации.

Непрерывные процессы получения нитевидных кристаллов более производительны, но в этом случае кристаллиты имеют длину меньшую, чем длина нитевидных кристаллов, полученных периодическими и полунепрерывными методами.

Промышленные методы производства усов других соединений (нитридов кремния, алюминия, бора, оксидов алюминия) имеют много общего и аналогичны технологии получения карбидов кремния.

Усы, нитевидные кристаллы отличаются совершенством структуры и имеют прочностные свойства, близкие к теоретическим. Свойства наиболее изученных и практически используемых нитевидных Кристаллов для армирования композиционных материалов приведены в табл. 7.

Усы графита, обладая высокими показателям удельной прочности и жесткости, неустойчивы в металлических матрицах при высоких температурах. Нитевидные кристаллы металлов из-за высокой плотности обнаруживают пониженную удельную жесткость по сравняю с соответствующими характеристиками усов тугоплавких солений (SiC, B₄C и др.). Усы металлов склонны к разупрочнению

Таблица 7. Свойства некоторых нитевидных кристаллов (усов)

Материал кристаллов	Температура плавления, °С	Плотность, кг/м3	Модуль упругости Е• 10-4, МПА	Предел прочности σв • 10-3, МПа	Удельная прочность, км	Удельный модуль упругости, км
SiC	2665	3320	49	21	650	15200
в4с	2450	2490	45	14	550	20000
А1203	2040	3880	64	28	525	10700
Si3N4	1675	3320	31	14	425	12000
Сг	1665	7500	23	9	125	3200
Fe	1540	6370	20	13,3	200	3200
Графит	3640	1660	71	19,9	1075	42500

при переработке, несовместимы с металлическими матрицами и непригодны для армирования металлических матриц. Нитевидные кристаллы SiC, Al₂0₃ обладают лучшей совместимостью с металлами, стойки к воздействию влаги, истиранию при переработке. Обнаруживая лучшие высокотемпературные свойства, усы SiC, A1₂0₃ и Других тугоплавких соединений являются хорошими упрочнителями композиционных материалов с металлической матрицей.