7. Кристаллизация.

Кристаллы представляют собой однородные твердые тела различной геометрической формы, ограниченные плоскими гранями.

Кристаллизацией называется процесс образования твердой фазы в виде кристаллов из растворов и расплавов, а также из газов и паров.

Цели кристаллизации:

• выделение кристаллической фазы из растворов и расплавов;

• разделение смесей;

• глубокой очистки веществ от примесей;

• выращивание монокристаллов.

Геометрическая форма кристаллов для каждого вещества специфична. Всего известно 32 вида симметрии кристаллов.

В промышленности наибольшее распространение получила кристаллизация из растворов. Поэтому далее рассмотрим кристаллизацию из растворов.

Процесс кристаллизации происходит только в том случае, когда исходная фаза находится в состоянии пересыщения или переохлаждения. Пересыщенными называют такие растворы, в которых концентрация растворенного вещества выше его растворимости. Поскольку пересыщенные растворы неустойчивы, то из них выделяется избыточное количество растворенного вещества, т.е. происходит процесс кристаллизации. После прекращения выделения кристаллов раствор становятся насыщенным. Такой раствор называют маточным.

Кристаллизация состоит из двух основных стадий: образование зародышей кристаллов и роста кристаллов. Причем обе стадии протекают одновременно. Если скорость образования зародышей кристаллов больше скорости их роста, то получается большое количество мелких кристаллов, и наоборот.

Кристаллизация из растворов является процессом, обратным растворению. Поэтому тепловой эффект кристаллизации равен по величине и противоположен по знаку тепловому эффекту растворения. Это означает, что вещества, растворяющиеся с поглощением теплоты, кристаллизуются с выделением теплоты, и наоборот.

В промышленности используют два основных метода кристаллизации: изотермический, в котором перенасыщение раствора достигается удалением части растворителя путем выпаривания при постоянной концентрации( температура постоянна), и изогидрический, при котором пересыщение раствора достигается охлаждением раствора при сохранении массы растворителя.

Используются также комбинированный метод (комбинация первых двух) – кристаллизация под вакуумом, при которой одновременно происходит отгонка растворителя и понижение температуры. Кроме рассмотренных основных методов кристаллизации в промышленности применяется также высаливание при котором

в раствор вводят добавки (соли, кислоты и др.) снижающие растворимость кристаллизующего вещества.

Стадии процесса кристаллизации:

• подготовка раствора (доведение раствора до пересыщения),

• собственно кристаллизация,

• отделение кристаллов от маточника,

• промывка кристаллов и их сушка.

7.1 Равновесие при кристаллизации.

Растворимость вещества в жидких растворителях зависит от химической природы, свойств растворителя, Т и Р. Растворители- вода, спирты, углеводороды и другие. С увеличением Т растворимость большинства веществ увеличивается (рис.7.1). При понижении Т такие растворы становятся пересыщенными и переходят в состояние неустойчивого равновесия. Переход из неравновесного состояния в равновесное сопровождается выпадением кристаллов.

Рис.7.1 Кривые растворимости в воде (KNO₃; NaCl; KCl; Na₂SO₄; Na₂SO₄10H₂O).

Растворимость определяет условия равновесия между кристаллами и раствором. Равновесие можно представить в виде диаграмм в координатах температура - состав (рис.7.2).

Рис.7.2. Диаграмма растворимости системы NH₄Cl-H₂O.

На этой диаграмме линия СF соответствует насыщенным растворам соли (линия растворимости), СD - растворам, находящимся в равновесии со льдом (вода в кристаллическом состоянии). В точке С, называющейся криогидратной, существует три фазы: раствор, кристаллы соли и лед. Область СFЕ ограничивает область пересыщенных растворов, т.е. растворов в которых концентрация выше растворимости. При некоторых условиях, рассматриваемых ниже, концентрация растворенного вещества может быть больше его растворимости. Такие растворы называются пересыщенными. Область CFE называется полем кристаллизации соли и определяет пересыщенные растворы и механические смеси насыщенного раствора и избытка кристаллической соли.

Точки на диаграмме, расположенные выше линии DС и СF показывают состав ненасыщенных растворов.

Область ВСD называется полем кристаллизации льда, а точки в этой области характеризуют механическую смесь раствора с избытком льда.

Ниже линии ВСЕ находятся точки, отражающие состав твердой фазы, состоящей из кристаллов NH₄Cl и льда (жидкая фаза отсутствует).

Диаграммы состава системы (рис.7.2) позволяют графически проводить расчеты процессов изотермического испарения растворов и кристаллизации при охлаждении.

На рис.7.3 показана зависимость концентрации, соответствующей условиям растворимости (кривая 1) и пересыщения (кривая 2) данного вещества от температуры.

Рис.7.3. Зависимость равновесной концентрации и пересыщения от температуры.

На этом рисунке можно выделить при области. Область I Соответствует состоянию раствора до насыщения, кристаллизация в этой области не происходит.

Область II – относительно устойчивая (метастабильная) область; область III – неустойчивая (лабильная) область. Пересыщенные растворы III области кристаллизуются очень быстро, почти мгновенно. В метастабильной области пересыщенные растворы какое-то время остаются без существенных изменений, происходит только рост кристаллов, уже имеющихся в растворе. Следует отметить, что граница между II и III областями условна.

Кристаллизация идет с достаточной скоростью лишь в III области. В первый (инкубационный) период образуется зародыши кристаллов. Причиной образования зародышей кристаллов в растворах является флуктация концентраций, образование скопление молекул растворенного вещества. В случае столкновения друг с другом такие скопления могут укрепляться. Начиная с критического радиуса начинается быстрый рост зародышей и образование большого числа кристаллов.

Способы кристаллизации могут быть изображены на диаграмме с – Т (рис.7.4).

Рис.7.4. Изображение способов кристаллизации на диаграмме растворимости: 1 – кривая растворимости (насыщения), 2 – кривая пересыщения.

Предположим, что исходная смесь доведена до насыщения и характеризуется точкой А на диаграмме с параметрами и .

Изотермическая кристаллизация проводится удалением растворителя путем выпаривания раствора. При этом концентрация раствора увеличивается и раствор достигает лабильной области (точка D). После окончания процесса кристаллизации остается маточный раствор. Как известно, маточный раствор – насыщенный раствор и характеризуется точкой А. При этом концентрация раствора уменьшается с до . В метастабильной области идет рост уже образовавшихся кристаллов. Итак, изотермическая кристаллизация характеризуется линиями AD и DA.

Изогидрическая кристаллизация проводится путем охлаждения раствора от до . При этом точка B находиться в лабильной области. Конечный маточный раствор характеризуется точкой О с параметрами и . Итак, изогидрическая кристаллизация характеризуется на диаграмме линиями АВ и ВО.

Выбор того или иного метода кристаллизации зависит от свойств растворителя и выделяемого вещества. Для веществ, растворимость которых уменьшается с понижением температуры, кристаллизацию целесообразно проводить изогидрических методом. В противном случае применяется изотермическая кристаллизация.