Получение серы в промышленности

В промышленности серу получают либо из ее самородных месторождений (основной метод), либо из соединений.

При получении серы по первому способу технологический процесс сводится к отделению серы от смешанных с нею пород (песка, глины и т.п.). Это обычно достигается путем плавления серы в результате обработки руды нагретым до 140-150^оС водяным паром.

Получаемая таким образом сера часто содержит посторонние примеси. Для очистки ее подвергают перегонке в специальных печах, в которых пары серы быстро охлаждаются и оседают на стенках в виде мельчайших пылинок («серного цвета»).

Основным сырьем для получения серы в промышленности химическим путем являются Н₂S и SO₂.

Из Н₂S серу получают окислением при недостатке О₂

2H₂S + O₂ 2H₂O + 2S

или его разложением:

H₂S H₂ + S

Перспективным методом получения серы является взаимодействие между собой сероводорода и сернистого газа в присутствии небольшого количества паров H₂O в качестве катализатора:

2H₂S + SO₂ 3S + 2H₂O,

а также восстановление сера(IV)-оксида углеродом:

SO₂ + C CO₂ + S

Как сырье для этих процессов сероводород и SO₂ образуются в качестве побочных продуктов в металлургии, нефтяной и газовой промышленности, при производстве кокса.

Применение серы

Сера широко используется в народном хозяйстве. Она служит сырьем для получения серной кислоты, сероуглерода, инсектицидов и фунгицидов. Используют серу для вулканизации каучука при производстве резины и эбонита. В виде серного цвета (мелко-дисперсного порошка) серу применяют для уничтожения некоторых вредителей растений. Серу применяют также для производства спичек, пороха, светящихся составов, искусственного шелка, в органическом синтезе. В медицине ее используют для приготовления мазей при лечении кожных заболеваний.

Сероводород. Сероводородная кислота

Сероводород H₂S – бесцветный ядовитый газ с неприятным запахом, немного тяжелее воздуха (D_возд. = 1,19), мало растворим в H₂O (~ 2,6 объема H₂S в 1 объеме H₂O при 20^оС или ~ 0,39 г в 100 г H₂O).

При вдыхании даже в небольших количествах он вызывает головные боли, головокружение и тошноту. В больших концентрациях может привести к моментальной смерти, т.к. разрушает гемоглобин крови, взаимодействуя с ионами железа. Предельная допустимая концентрация сероводорода в жилых и производственных помещениях составляет 0,01 мг на 1 дм³ воздуха.

Сероводород выделяется из трещин земли в виде газа, содержится в растворенном состоянии в минеральных серных источниках, присутствует в природном и попутном нефтяном газах, нефти. Большие количества сероводорода растворены в глубинных слоях воды в Черном море. Кроме того, в природе сероводород образуется при гниении органических веществ, содержащих серу.

Молекулы сероводорода образованы ковалентными полярными связями. Угол связи между атомами в них чуть больше 90^о. В отличие от H₂O молекулы сероводорода не образуют межмолекулярных водородных связей между собой и с молекулами других веществ. Этим объясняется агрегатное состояние сероводорода и его плохая растворимость в воде.

В химическом плане сероводород является сильным восстановителем за счет атомов серы, которые проявляют в нем свою низшую степень окисления -2. Он легко окисляется многими окислителями (как сильными, так и слабыми): галогенами, SO₂, FeCl₃, H₂SO_4(конц.), HNO₃ и т.д.

H₂S + Cl₂ 2HCl + S↓

2FeCl₃ + H₂S = 2FeCl₂ + S↓ + 2HCl

H₂S + 2HNO_3(конц.) = S↓ + 2NO₂↑ + 2H₂O

H₂S + 3H₂SO_4(конц.) 4SO₂↑ + 4H₂O

При нагревании сгорает на воздухе, образуя сера(IV)-оксид или серу (при недостатке О₂).

Сероводород термически нестоек и разлагается на простые вещества при нагревании свыше 370^оС.

H₂S H₂ + S

В лаборатории его обычно получают действием растворов сильных кислот на сульфиды, способные разрушаться этими кислотами:

FeS + 2HCl = FeCl₂ + H₂S↑

При нагревании во влажном воздухе газообразный H₂S может реагировать с некоторыми металлами, стоящими в ряду напряжений до H₂ и оксидами металлов, образуя на их поверхности сульфиды.

ZnO + H₂S ZnS + H₂O

Fe + H₂S FeS + H₂

В присутствии О₂ и паров воды сероводород реагирует с серебром, чем объясняется почернение со временем серебряных изделий:

2H₂S + 4Ag + O₂ = 2Ag₂S↓ + 2H₂O

Водный раствор H₂S называется иначе сероводородной водой или сероводородной кислотой. Это одна из самых слабых минеральных кислот (индикаторы в ней не изменяют свою окраску), диссоциирует в 2 стадии:

H₂S H⁺ + HS^– K_{1 дисс.} ≈ 6 ∙ 10^-8

HS^– H⁺ + S^2– K_{2 дисс.} ≈ 1 ∙ 10^-14

Растворы сероводородной кислоты являются разбавленными, их максимальная молярная концентрация при 20^оС и атмосферном давлении не превышает 0,12 моль/л, а степень диссоциации по первой ступени при этом составляет ~ 0,011%.

Сероводородная кислота может реагировать с металлами, стоящими в ряду напряжений до H₂, проявляя окислительные свойства за счет ионов H⁺. Но такие реакции при обычных условиях протекают очень медленно из-за малой концентрации ионов H⁺ в растворе и, главным образом, на поверхности металла, т.к. большинство солей сероводородной кислоты нерастворимы в H₂O. Аналогично H₂S реагирует и с оксидами металлов, нерастворимыми гидроксидами.

Нерастворимые средние соли сероводородной кислоты (сульфиды) получают взаимодействием серы с металлами или в реакциях обмена между растворами солей:

Na₂S + CuSO₄ = CuS↓ + Na₂SO₄

K₂S + FeCl₂ = FeS↓ + 2KCl

Растворимые сульфиды образованы щелочными и щелочноземельными металлами. Их можно получить взаимодействием растворов кислоты с металлами или щелочами. При этом в зависимости от молярного соотношения между исходными веществами могут образовываться как кислые (гидросульфиды), так и средние соли.

H₂S + NaOH = NaHS + H₂O (при недостатке щелочи)

H₂S + 2NaOH = Na₂S + 2H₂O (в избытке щелочи)

В водных растворах средние соли сильно гидролизуются:

Na₂S + HOH NaHS + NaOH

S^2– + HOH HS^– + OH^–

поэтому их растворы имеют щелочную реакцию.

Сульфиды щелочноземельных металлов в водном растворе по первой стадии гидролизуются почти на 100% и существуют в виде растворимых кислых солей:

2CaS + 2HOH = Ca(HS)₂ + Ca(OH)₂

Сульфиды некоторых металлов (Al₂S₃, Fe₂S₃, Cr₂S₃) в H₂O гидролизуются полностью:

Al₂S₃ + 6 H₂O = 2Al(OH)₃ + 3 H₂S

Большинство сульфидов тяжелых металлов очень плохо растворимы в H₂O.

Некоторые сульфиды (CuS, HgS, Ag₂S, PbS) не разлагаются растворами сильных кислот. Поэтому сероводородная кислота может вытеснить сильные кислоты из водных растворов их солей, образованных данными металлами:

CuSO₄ + H₂S = CuS↓ + H₂SO₄

HgCl₂ + H₂S = HgS↓ +2HCl

Сероводородная кислота на воздухе медленно окисляется кислородом с выделением серы:

2H₂S + О₂ = 2S↓ + 2H₂O

Поэтому со временем растворы H₂S при хранении мутнеют.

Благодаря этой реакции, сероводород не накапливается в верхних слоях воды Черного моря, которые содержат много растворенного кислорода.

Сероводородная кислота, как и сероводород, является сильным восстановителем и окисляется теми же окислителями, что и H₂S, с образованием аналогичных продуктов.

Сульфиды тяжелых металлов имеют различную яркую окраску и применяются для получения минеральных красок, используемых в живописи.

Важным свойством сульфидов является их окисление кислородом при обжиге. Эта реакция используется в металлургии для получения цветных металлов из сульфидных руд:

2CuS + 3O₂ 2CuO + 2SO₂↑

При обжиге сульфидов активных металлов образующиеся SO₂ и оксид металла могут реагировать между собой с образованием солей сернистой кислоты:

Na₂O + SO₂ Na₂SO₃