Ряд напряжений металлов

При опускании металлической пластины в воду на ее поверхности возникает отрицательный электрический заряд. Механизм его появления состоит в следующем. В узлах кристаллической решетки металлов находятся положительно заряженные ионы или нейтральные атомы, между которыми двигаются свободные электроны. В водной среде катионы, расположенные на поверхности кристаллической решетки, притягиваются полярными молекулами воды и переходят в жидкую фазу, заряжая ее положительно, а металл, в котором появился избыток электронов, заряжается отрицательно (рис. 19). Отрицательный заряд металлической пластинки препятствует дальнейшему переходу ионов металла в раствор и вызывает обратный процесс – переход катионов из раствора на металл. При равенстве скоростей этих противоположно направленных процессов в системе устанавливается динамическое равновесие, при котором пластинка и прилегающей к ней водный слой приобретают постоянный электрический заряд, одинаковый по величине, но противоположный по знаку. Величина этого заряда в данном случае будет зависеть от природы металла и от температуры жидкости. Схематически протекающие при этом процессы можно изобразить следующим образом:

Me⁰ ↔ +

Рис. 19. Схема, объясняющая возникновение разности электрического потенциала на границе металл – вода

Если металлическую пластинку опустить не в воду, а в раствор соли этого металла, то величина заряда, возникающего на пластинке при установлении равновесия, будет определяться еще и концентрацией ионов металла в исходном растворе.

Система, состоящая из металлической пластинки, опущенной в раствор соли данного металла, называется металлическим электродом. Разность потенциалов, которая устанавливается между пластинкой и прилегающим к ней водным слоем называется электродным потенциалом.

Активные металлы и в воде, и в растворе собственной соли, как правило, заряжаются отрицательно. Пластинки малоактивных металлов (таких как медь, ртуть, серебро и т.д.) в растворе собственной соли наоборот заряжаются положительно, т.к. их катионы с поверхности кристаллической решетки могут переходить в раствор в незначительных количествах и поэтому до наступления равновесия преобладает обратный процесс – осаждение катионов из раствора на металл. В результате металл приобретает положительный заряд, а раствор, в котором остались анионы, – отрицательный заряд.

Абсолютное значение электродного потенциала измерить нельзя. Поэтому электродные потенциалы измеряют относительно стандартного водородного электрода, потенциал которого принимают равным 0.

Разность потенциалов между металлом, погруженным в раствор своей соли с концентрацией ионов Meⁿ⁺ в ней равной 1 моль/дм³, и стандартным водородным электродом, измеренная при t = 25^оС, называется стандартным электродным потенциалом металла (Е⁰).

Металлы, расположенные в порядке возрастания алгебраического значения их стандартного электродного потенциала составляют электрохимический ряд напряжений металлов или ряд их активностей (таблица 9).

Значение электродного потенциала количественно характеризует способность металла отдавать электроны, т.е. его восстановительные свойства.

В этом ряду восстановительная активность металлов в водных растворах слева направо (или сверху вниз) уменьшается.

Таблица 9. Электрохимический ряд напряжений металлов

Металл	Электродная реакция	Е0, В	Металл	Электродная реакция	Е0, В
Li	Li ↔ Li+ + ē	-3,045	Cd	Cd ↔ Cd2+ + 2ē	-0,403
K	K ↔ K+ + ē	-2,924	Co	Co ↔ Co2+ + 2ē	-0,277
Ba	Ba ↔ Ba2+ + 2ē	-2,900	Ni	Ni ↔ Ni2+ + 2ē	-0,250
Ca	Ca ↔ Ca2+ + 2ē	-2,866	Sn	Sn ↔ Sn2+ + 2ē	-0,136
Na	Na ↔ Na+ + ē	-2,714	Pb	Pb ↔ Pb2+ + 2ē	-0,126
Mg	Mg ↔ Mg2+ + 2ē	-2,363	Fe	Fe ↔ Fe3+ + 3ē	-0,037
Al	Al ↔ Al3+ + 3ē	-1,663	H2	H2 ↔ 2H+ + 2ē	0
Mn	Mn ↔ Mn2+ + 2ē	-1,179	Cu	Cu ↔ Cu2+ + 2ē	0,337
Cr	Cr ↔ Cr2+ + 2ē	-0,913	Ag	Ag ↔ Ag+ + ē	0,799
Zn	Zn ↔ Zn2+ + 2ē	-0,763	Hg	Hg ↔ Hg2+ + 2ē	0,850
Cr	Cr ↔ Cr3+ + 3ē	-0,744	Pt	Pt ↔ Pt2+ + 2ē	1,188
Fe	Fe ↔ Fe2+ + 2ē	-0,440	Au	Au ↔ Au3+ + 3ē	1,498

Металлы, стоящие в начале ряда, легко отдают свои валентные электроны и превращаются в положительно заряженные ионы. Металлы, стоящие в конце ряда, делают это с трудом.

Окислительная способность ионов металлов в водном растворе слева направо (или сверху вниз), наоборот возрастает.

Металлический литий является самым сильным восстановителем, а его ионы Li⁺ в водном растворе – самым слабым окислителем. Металлическое золото обладает самыми слабыми восстановительными свойствами, а его ионы Au³⁺ являются самым сильным окислителем среди ионов металлов.

Схематически это можно изобразить следующим образом:

Уменьшение восстановительных свойств металлов

Li, K, Ba, Ca, Na, Mg, Al, Mn, Zn, Cr, Fe, Co, Ni, Sn, Pb, H₂, Cu, Ag, Hg, Pt, Au

Увеличение окислительных свойств ионов металлов

Li⁺, K⁺, Ba²⁺, Ca²⁺, Na⁺, Mg²⁺, Al³⁺, Mn²⁺, Zn²⁺, Cr²⁺, Fe²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Sn²⁺, Pb²⁺,

H⁺, Cu²⁺, Ag⁺, Hg²⁺, Pt²⁺, Au³⁺

Химическая активность некоторых металлов согласно их расположения в ряду напряжений и в периодической системе элементов не совпадает.

Например, согласно положению в периодической системе химическая активность калия должна быть больше, чем натрия, а натрия – больше, чем лития. В ряду же напряжений наиболее активным из щелочных металлов является литий.

Цинк и медь по их положению в периодической системе должны иметь приблизительно равную химическую активность, но в ряду напряжений цинк расположен значительно раньше меди.

Объяснить это несоответствие можно следующим образом.

При сравнении восстановительных свойств металлов на основании их положения в периодической системе элементов за меру их химической активности принимается величина энергии ионизации свободных атомов (E_u). Чем она меньше, тем сильнее выражены восстановительные свойства у металла, тем легче ему отдать свои валентные электроны.

У элементов, расположенных в одной группе, значение E_u уменьшается сверху вниз, поэтому Li должен обладать самыми слабыми восстановительными свойствами из всех щелочных металлов.

У элементов, расположенных в одном периоде, значение E_u возрастает слева направо. Цинк и медь расположены в четвертом периоде друг возле друга. Причем цинк стоит после меди и должен обладать более слабыми восстановительными свойствами.

При сравнении восстановительной способности металлов в ряду напряжений за меру их химической активности принимается работа превращения металла, находящегося в твердом состоянии, в его гидратированные ионы, размещенные в жидкой фазе.

Этот процесс состоит из трех стадий: 1) превращение металла в отдельные, изолированные друг от друга атомы; 2) отрыв валентных электронов от свободных атомов, т.е. их ионизация; 3) гидратация образующихся ионов металла. Причем, на первых двух стадиях энергия всегда затрачивается, а на третьей – выделяется.

Чем меньше суммарная затрата энергии, тем легче будет осуществляться весь процесс, и тем более активным восстановителем будет являться металл. Но из трех слагаемых общего баланса энергии, только энергия ионизации атома определяется положением металла в таблице Д.И. Менделеева. Следовательно, нет оснований ожидать, что взаимное положение тех или иных металлов в ряду напряжений будет соответствовать их положению в периодической системе.

Так, для лития большее значение E_u, чем для Na и K компенсируется большей энергией, выделяющейся при гидратации его ионов Li⁺, которые имеют гораздо меньший радиус, чем ионы Na⁺ и K⁺. В итоге суммарная затрата энергии для лития будет меньше, чем для калия и натрия.

Для меди и цинка значение E_u их атомов и энергия гидратации ионов Cu²⁺ и Zn²⁺ близки. Но металлическая медь образует гораздо более прочную кристаллическую решетку, чем цинк. Поэтому на ее атомизацию нужно затратить гораздо больше энергии по сравнению с цинком.

В итоге медь обладает значительно более слабыми восстановительными свойствами, чем цинк.

При переходе от воды к другим растворителям взаимное положение металлов в ряду напряжений может меняться. Причина этого лежит в том, что энергия сольватации ионов различных металлов меняется неодинаково при замене одного растворителя другим.

На основании ряда напряжений можно сделать некоторые важные выводы, касающиеся химической активности металлов в реакциях, протекающих в водной среде.

1. Металлы, имеющие стандартный электродный потенциал меньше нуля (т.е. потенциала водородного электрода) способны вытеснять Н₂ из растворов кислот.

2. Металлы, имеющие стандартный электродный потенциал больше нуля (т.е. стоящие в ряду напряжений после водорода), не могут вытеснять Н₂ из растворов кислот.

3. Металлы, имеющие очень низкие значения Е₀, т.е. являющиеся сильными восстановителями и расположенные в ряду напряжений от лития до натрия, в водных растворах реагируют прежде всего с Н₂О.

4. Металлы, начиная с Mg, способны вытеснять друг друга из водных растворов их солей. Каждый из них может вытеснять те металлы, которые стоят в ряду активностей правее его, т.е. имеют большее значение стандартного электродного потенциала.