Азотная кислота

Азотная кислота НNO₃ – это кислородсодержащая, сильная одноосновная кислота. Атом азота в ней проявляет свою высшую степень окисления +5, образуя четыре ковалентные связи с тремя атомами кислорода. Три связи являются обычными двухэлектронными ковалентными связями и образуются по обменному механизму. Четвертая связь образуется по донорно-акцепторному механизму за счет неподеленной электронной пары атома азота, находящейся на s-подуровне его внешнего электронного слоя.

Структурная формула HNO₃ выглядит следующим образом:

Более полно строение молекулы азотной кислоты описывается с помощью метода молекулярных орбиталей.

Физические свойства азотной кислоты

В чистом виде HNO₃ представляет собой бесцветную жидкость, обладающую резким удушливым запахом. Температура кипения азотной кислоты равна +83^оС, а ее плотность – 1,51 г/см³.

С водой азотная кислота смешивается в любых соотношениях.

Концентрированная азотная кислота «дымит» на воздухе, а при хранении окрашивается в желто-бурый цвет, который ей придает NO₂, образующийся в результате частичного обратимого разложения молекул кислоты на свету или при нагревании:

4HNO₃ 4NO₂ + O₂ + 2H₂O

Поэтому хранить азотную кислоту следует в прохладном темном месте.

Собственная ионизация чистой 100% HNO₃ крайне незначительна:

2 HNO₃ NO₂⁺ + NO₃^– + H₂O

При добавлении к кислоте H₂O ее диссоциация начинает протекать по другому механизму:

НNO₃ Н⁺ + NO₃^–

С разбавлением раствора равновесие этого процесса все в большей мере смещается в правую сторону.

В концентрированных растворах (w (HNO₃) > 65%) α_дисс. кислоты небольшая, большинство ее молекул находятся в недиссоциированном виде.

В разбавленных же растворах (w (HNO₃) < 20%) кислота ведет себя как сильный электролит и распадается на ионы практически полностью.

Азотная кислота и ее растворы разъедают текстильные ткани, при попадании на кожу вызывают химические ожоги различной степени тяжести (в зависимости от концентрации кислоты). Разбавленная азотная кислота имеет кислый вкус, окрашивает индикатор лакмус в красный цвет.

Химические свойства азотной кислоты

Характерным свойством азотной кислоты является ее ярко-выраженная окислительная способность, обусловленная атомом азота, находящимся в своей высшей степени окисления +5.

В связи с этим при взаимодействии кислоты с восстановителями в качестве одного из продуктов реакции всегда будет выступать соединение, в котором азот проявляет более низкую степень окисления, чем в HNO₃, а именно: О₂, О, О, или Н₃ (NH₄NO₃ в избытке кислоты).

Наибольший интерес в этом плане представляет взаимодействие азотной кислоты с металлами.

Установлено, что и разбавленная, и концентрированная HNO₃ реагирует почти со всеми металлами как стоящими в ряду напряжений до водорода, так и после него. Исключение составляют некоторые благородные металлы (Au, Pt).

При этом образуется соль, Н₂О и один или несколько из вышеперечисленных продуктов восстановления молекул кислоты:

HNO₃ + Ме → соль + Н₂О + Х (продукт восстановления молекулы кислоты).

Данные реакции протекают по сложному механизму, который в достаточной мере пока не выяснен. В роли восстановителя в них выступают атомы металла, а окислителем в зависимости от концентрации кислоты могут быть молекулы HNO₃, а также вещества или частицы, образующиеся при их разложении (например, NO₂), либо диссоциации (ионы Н⁺). Количественный и качественный состав окислителей при этом будет зависеть от концентрации и температуры раствора, или другими словами – от состояния кислоты в растворе.

Следует подчеркнуть, что даже при взаимодействии разбавленной кислоты с металлами Н₂, как правило, не выделяется. Можно предположить, что в момент образования он тут же окисляется избытком кислоты до Н₂О.

Практически установлено, что при действии азотной кислоты на тот или иной металл чаще всего образуется смесь, состоящая из нескольких продуктов восстановления молекул кислоты (Х).

Их количественное соотношение в смеси будет определяться многими факторами, главными из которых являются активность металла, концентрация кислоты и температура реакции.

При составлении уравнений таких реакций указывают, как правило, только один (основной) продукт Х.

Так, при взаимодействии концентрированной HNO₃ с малоактивными металлами и металлами средней активности в качестве основного продукта восстановления молекул кислоты выступает азот(IV)-оксид:

Сu + 4HNO_{3 конц.} = Cu(NO₃)₂ + 2NO₂↑ + 2H₂O

Zn + 4HNO_{3 конц.} = Zn(NO₃)₂ + 2NO₂↑ + 2H₂O

При взаимодействии же с активными металлами основным продуктом может быть N₂O:

8Na + 10HNO_{3 конц.} = 8NaNO₃ + N₂O↑ + 5H₂O

Разбавленная азотная кислота, реагируя с малоактивными металлами, восстанавливается обычно до NO:

3Сu + 8HNO₃ = 3Cu(NO₃)₂ + 2NO↑ + 4H₂O

3Ag + 4HNO₃ = 3AgNO₃ + NO↑ + 2H₂O

а при взаимодействии с активными металлами – до N₂ или NH₃ (NН₄NO₃) в зависимости от концентрации кислоты:

5Mg + 12HNO_{3 разб.} = 5Mg(NO₃)₂ + N₂ + 6H₂O

4Mg + 10HNO_{3 (сильно разб.)} = 4Mg(NO₃)₂ + NН₄NO₃ + 3H₂O

Образование NН₄NO₃ при реакции металла с сильно разбавленной азотной кислотой объясняется взаимодействием выделяющегося аммиака с избытком HNO₃ в растворе.

Таким образом, глубина восстановления HNO₃ при взаимодействии с металлами возрастает с увеличением активности металла и уменьшением концентрации кислоты в растворе.

Концентрированная азотная кислота (в отличие от разбавленной) при обычных условиях и на холоде не взаимодействует с некоторыми металлами: Al, Fe, Cr, Pb – из-за эффекта «пассивации». Но при нагревании реакция становится возможной.

Железо и хром концентрированной и разбавленной HNO₃ при этом окисляются до +3.

Концентрированная и разбавленная HNO₃ золото, платину и некоторые другие благородные металлы не растворяет ни при обычных условиях, ни при нагревании. Но смесь, состоящая из трех объемов концентрированной соляной кислоты и одного объема концентрированной HNO₃, позволяет это сделать:

Au + HNO₃ + 3HCl = AuCl₃ + NO↑ + 2H₂O

Такая смесь называется иначе «царской водкой» и ее действие объясняется тем, что концентрированная HNO₃ обратимо окисляет HCl до хлора, который в начальный момент выделяется в атомарном виде и является активным действующим реагентом. Именно поэтому при растворении благородных металлов в царской водке получаются не их нитраты, а хлориды, т.е. соли соляной кислоты.

Азотная кислота (особенно при нагревании) способна окислять не только металлы, но и многие неметаллы, кроме кремния, фтора, хлора. При этом концентрированная HNO₃ восстанавливается чаще всего до NO₂, а разбавленная – до NO.

S + 6HNO_{3 конц.} H₂SO₄ + 6NO₂↑ + 2H₂O

P + 5HNO_{3 конц.} H₃PO₄ + 5NO₂↑ + H₂O

C + 4HNO_{3 конц.} CO₂ + 2H₂O + 4NO₂↑

3P + 5HNO_{3 разб.} + 2H₂O = 3H₃PO₄ + 5NO↑

I₂ + 10HNO_{3 конц.} = 2HIO₃ + 10NO₂↑ + 4H₂O

B + 3HNO_{3 конц.} H₃BO₃ + 3NO₂↑

Многие сложные вещества, обладающие восстановительными свойствами: HCl, HI, HBr (но не HF), H₂S, SO₂ – тоже окисляются HNO₃:

HNO₃ + 3HCl ↔ 2H₂O + NOCl + Cl₂

6HNO_{3 конц.} + HI HIO₃ + 6NO₂ + 3H₂O

Из-за ярко выраженных окислительных свойств HNO₃ не используют для вытеснения из солей кислот с восстановительной способностью (H₂S, HI, HBr, HCl, SO₂·Н₂О).

Азотная кислота (особенно разбавленная) обладает всеми свойствами кислот и реагирует с оксидами и гидроксидами металлов, солями, аммиаком. В водном растворе данные ионообменные реакции протекают до конца и являются необратимыми, если один из продуктов удаляется из сферы реакции в виде осадка либо газа или является слабым электролитом.

MgO + 2HNO₃ = Mg(NO₃)₂ + H₂O

NaOH + HNO₃ = NaNO₃ + H₂O

NaF _тв. + HNO_{3 конц.} = HF↑ + NaNO₃

NH₃ + HNO₃ = NН₄NO₃

2HNO₃ + K₂CO₃ = 2KNO₃ + H₂O + CO₂↑

Азотная кислота может реагировать и с органическими соединениями:

1 . Образовывать сложные эфиры со спиртами, углеводами:

глицерин тринитроглицерин

2. Замещать атомы Н в молекулах бензола и его гомологов (реакция нитрования):

В этом случае используют смесь концентрированных серной и азотной кислот, которая называется иначе меланж. Серная кислота выступает в роли катализатора.