Оксиды азота
Азот
может образовать с кислородом 5 оксидов,
по составу формально отвечающих его
степеням окисления от +1 до +5:
2О;
О;
2О3;
О2;
2О5.
Первые два из них являются
несолеобразующими, а остальные три –
кислотными.
Строение молекул этих оксидов наиболее удовлетворительно описывается с помощью метода молекулярных орбиталей.
Непосредственно при взаимодействии О2 и N2 образуется только NО, остальные оксиды получают косвенным путем.
Оксиды азота являются неустойчивыми, при нагревании разлагаются с выделением О2 и обладают сильными окислительными свойствами.
Все они, за исключением N2О, ядовиты и при вдыхании поражают дыхательные пути, вызывая отек легких. Особенно токсичным является NО2.
Азот(I)-оксид N2О является бесцветным газом со слабым запахом и сладковатым вкусом (tкип. ≈ –90оС). Он умеренно растворим в воде (~ 1,3 объема в 1 объеме Н2О при 0оС) и при этом химически не взаимодействует с ней.
При нагревании разлагается на азот и кислород.
2N2О
2N2 + О2
Обладает сильными окислительными свойствами. В атмосфере N2О (как и в О2) сгорают многие вещества, вспыхивает тлеющая лучина.
3N2О + 2NH3 3H2O + 4N2 ↑
N2O + Cu CuO + N2 ↑
Получают азот(I)-оксид при прокаливании аммоний-нитрата
NH4NO3 N2O + 2H2O
Выделяется N2О (совместно с другими оксидами азота) и при действии концентрированной НNО3 на активные металлы
8Na + 10HNO3 конц. = 8NaNO3 + N2O + 5H2O
Вдыхание N2O в смеси с воздухом вызывает характерное состояние опьянения, сопровождающееся значительным ослаблением болевых ощущений. На этом основано использование N2O при хирургических операциях в качестве наркоза.
Вдыхание N2O в небольших дозах вызывает конвульсивный смех. Этим объясняется происхождение тривиального названия N2O – веселящий газ.
Азот(II)-оксид NO – бесцветный газ, буреющий при соприкосновении с воздухом (tкип. ≈ –152оС). В воде он растворяется очень плохо и химически с ней не взаимодействует.
Молекула NO – парамагнитна и атом азота в ней содержит неспаренный электрон. В газообразном состоянии молекулы NO не склонны к димеризации, но при понижении температуры эта способность возрастает и твердый азот(II)-оксид уже состоит из диамагнитных молекул N2O2 или (NO)2.
Газообразный NO легко реагирует с другими радикалами, поэтому его используют в качестве ингибитора реакций, протекающих по радикальному механизму.
Азот(II)-оксид может быть получен непосредственным взаимодействием азота с кислородом при температуре электрической дуги.
В промышленности NO в больших масштабах получают каталитическим окислением NН3 при производстве азотной кислоты контактным способом:
4NН3 + 5О2
4NO + 6H2O
В лабораторных условиях NO можно получить взаимодействием меди с разбавленной азотной кислотой:
3Cu + 8HNO3 разб. = 3Cu(NO3)2 + 2NO↑ + 4H2O
Азот(II)-оксид является химически активным веществом и уже при комнатной температуре легко окисляется кислородом воздуха:
2NO + О2 = 2NO2
присоединяет к себе галогены
2NO + Cl2 = 2NOCl
Ниже температуры 1000оС NO практически не разлагается, но при дальнейшем нагревании начинает распадаться на N2 и кислород.
Азот(III)-оксид N2O3 является солеобразующим кислотным оксидом, которому соответствует азотистая кислота НNO2.
При н.у. N2O3 – темно-синяя жидкость (tкип. = 3,5оС), замерзающая при –100оС. Азот(III)-оксид устойчив только в твердом состоянии при низких температурах. В жидком и газообразном виде он в значительной степени обратимо распадается согласно уравнению:
N2O3 NO + NO2
Например, при 25оС и атмосферном давлении такому распаду подвергаются более 90% от общего числа имеющихся молекул N2O3. Ввиду обратимости этого процесса газовая смесь, содержащая одинаковые количества NO и NO2 ведет себя как N2O3, поэтому реакции с участием азот(III)-оксида можно записывать двояким образом:
N2O3 + H2O 2НNO2
или
NO + NO2 + H2O 2НNO2
Азот(IV)-оксид представляет собой легко сжижаемый бурый газ (tкип. = 21оС). Жидкий NO2 при охлаждении ниже –11оС превращается в бесцветную кристаллическую массу.
Молекулы NO2 парамагнитны, т.к. атом азота в них содержит неспаренный электрон. В связи с этим они склонны к димеризации:
2 NO2 N2O4 или (NO2)2
В интервале температур от 140оС до –11оС одновременно присутствуют обе формы оксида азота. При охлаждении процесс димеризации усиливается. Кристаллический азот(IV)-оксид состоит уже полностью из димерных молекул N2O4. Выше 140оС присутствуют только молекулы NO2.
При нагревании NO2 обратимо разлагается на NO и O2. Но уже при температуре больше 600оС и атмосферном давлении процесс разложения становится необратимым и в таких условиях NO2 существовать не может.
Растворение NO2 (или N2O4) в H2O сопровождается образованием азотной и азотистой кислот:
2NO2 + H2O = НNO3 + НNO2
Так как азотистая кислота при этом легко распадается по обратимой реакции:
2НNO2 H2O + N2O3 H2O + NO + NO2
то взаимодействие NO2 с водой практически идет по уравнению:
3NO2 + H2O = 2НNO3 + NO
Если растворение азот(IV)-оксида вести в присутствии избытка кислорода, то выделяющийся NO будет окисляться до NO2. В таких условиях можно полностью перевести NO2 в азотную кислоту по суммарной схеме:
4NO2 + 2H2O + O2 = 4НNO3 + Q
При этом выделяется энергия и образующийся раствор кислоты нагревается. Данный процесс можно ускорить, если его проводить при повышенном давлении.
Если растворять NO2 в растворе щелочи, то образуется смесь солей азотной и азотистой кислот (соли НNO2 (нитриты) в отличие от самой кислоты в растворе устойчивы):
2NO2 + 2NaOH = NaNO3 + NaNO2 + H2O
Азот(V)-оксид (N2O5) при обычных условиях является твердым веществом. При температуре выше 30оС он возгоняется. Уже при обычных условиях N2O5 медленно распадается по реакции:
2N2O5 = 4NO2 + O2
При нагревании этот процесс значительно ускоряется и может приобретать даже взрывной характер.
Азот(V)-оксид получают осторожным обезвоживанием НNO3 с Р2О5, или окислением NO2 озоном:
2НNO3 + Р2О5 = 2НРО3 + N2O5
2NO2 + О3 = N2O5 + O2
Азот(V)-оксид является ангидридом азотной кислоты и образует ее при взаимодействии с H2O:
N2O5 + H2O = 2НNO3
Он обладает всеми типичными свойствами кислотных оксидов, т.е. реагирует с оксидами и гидроксидами металлов с образованием солей:
N2O5 + BaO = Ba(NO3)2
N2O5 + 2KOH (р-р) = 2KNO3 + H2O