Зміна забарвлення індикатора в залежності від ступеня дисоціації

,%	У розчині міститься		Розчин забарвлений у колір
	молекул	іонів
10	+		молекул
1050	+	мало	молекул з відтінком кольору іонів
50			змішаний
5090	мало	+	іонів з відтінком кольору молекул
90		+	іонів

Інтервал переходу індикаторів

Інтервал значень рН, в яких індикатор змінює своє забарвлення називають інтервалом перехода індикатора. Розрахувати цей інтервал можна за формулою:

рН =рК_інд 1.

Класифікація методів об’ємного аналізу

В залежності від типу хімічної реакції, яка використовується для визначення, методи титриметричного аналізу класифікують таким чином:

 Метод нейтралізації.

 Окисно-відновний метод (оксидиметрія, редоксіметрія).

 Метод осадження і комплексоутворення.

Метод нейтралізації

Сутність і можливості

До методу нейтралізації відносяться усі об’ємні визначення, які базуються на реакції нейтралізації:

Можна проводити визначення солей, які мають сильно лужну реакцію внаслідок гідролізу. Наприклад,

Робочі розчини

Основні робочі розчини: Титри цих розчинів необхідно встановлювати. Під час встановлення титрів кислот використовують буру чи соду під час встановлення титрів лугів  щавлеву кислоту чи янтарну кислоту

Величина рН в точці еквівалентності залежить від природи реагуючих речовин.

 Якщо кислота і основа, які вступають у взаємодію, являються сильними електролітами, то рН в точці еквівалентності дорівнює семи. Наприклад,

рН=7.

 Якщо кислота слабка , а основа сильний електроліт, то рН в точці еквівалентності буде більше семи. Наприклад,

рН7

 Якщо кислота являється сильним електролітом, а основа  слабким, то рН в точці еквівалентності буде менше семи. Наприклад,

рН7

Індикатори в методі нейтралізації

Величина рН, до якої титрують розчин з певним індикатором, називають показником титрування цього індикатору. Найважливіші індикатори мають слідуючі області переходу та показники титрування.

Таблиця 11

Найважливіші індикатори, їх області переходу та показники титрування

Назва індикатору	Область переходу рН	Показник титрування рТ	Забарвлення недисоційованих молекул	Забарвлення аніонів
Метиловий оранжевий	3,1-4,4	4,0	червоне	жовте
Метиловий червоний	4,4-6,2	5,5	червоне	жовте
Лакмус	5,0-8,0	7,0	червоне	синє
Фенолфталеїн	8,0-10,0	9,0	безкольорове	червоне

Визначення карбонатної твердості води

Наявність у воді різних солей кальцію і магнію придає воді жорсткість. Солі, які можуть бути присутні  це кальцій гідрогенкарбонат, кальцій хлорид, кальцій сульфат, магній гідрогенкарбонат, магній хлорид, магній сульфат.

Види жорсткості води

 Загальна жорсткість (визначається сумою концентрацій кальцій-катіонів та магній-катіонів).

 Постійна жорсткість (обумовлена наявністю у воді таких солей: кальцій хлорид, кальцій сульфат, магній хлорид, магній сульфат).

 Тимчасова (карбонатна) жорсткість (обумовлена наявністю у воді таких солей: кальцій гідрогенкарбонат, магній гідрогенкарбонат).

 Кальцієва жорсткість (обумовлена наявністю у воді солей кальцію).

 Магнієва жорсткість (обумовлена наявністю у воді солей магнію).

Жорсткість води визначається молярною концентрацією еквівалента іонів кальцію та магнію у мілімолях на 1 дм³.

Категорії жорсткості

 М’яка (ж4 ммольдм³).

 Середньої жорсткості (4ж8 ммольдм³).

 Жорстка (ж8 ммольдм³).

В Україні згідно з ГОСТ 297 1-82 припустима жорсткість води для господарсько-питного водопостачання має становити не більш, ніж 7 ммольдм³.

Способи усунення жорсткості води

1. Методи осадження.

а) тривале кип’ятіння:

б) додавання соди або Са(OH)₂:

2. Метод іонного обміну.

Іоніти  речовини, які мають здатність до обміну іонів. В залежності від того, який вид іонів приймає участь в обміні їх підрозділяють на катіоніти та аніоніти.

Катіоніти здатні обмінювати катіони , а також гідроген-іони. Аніоніти здатні обмінювати аніони, а також гідроксид-іони.

Обробка води на іонітах називається обезсолюванням води. Для обезсолювання воду послідовно пропускають через катіонітовий та аніонітовий фільтри. Після використання іоніти можуть бути регенеровані.

Карбонатну жорсткість можна визначати за допомогою метода нейтралізації. Вода має слаболужну реакцію і кальцій гідрогенкарбонат та магній гідрогенкарбонат реагують з хлоридною кислотою, тому як робочий розчин під час визначення карбонатної жорсткості води беруть розчин хлоридної кислоти у присутності метилового оранжевого. При цьому перебігають реакції:

Бюретку заповнюють розчином хлоридної кислоти. У колби для титрування відміряють мірною колбою по 100 мл води, додають 3-4 краплі метилового оранжевого і титрують одержаний розчин до золотисто-рожевого забарвлення. За даними титрування розраховують карбонатну жорсткість води.

Наприклад, на титрування 100 мл води пішло 6 мл хлоридної кислоти з молярною концентрацією еквівалента 0,1 мольл.

Дано: Результати титрування:

С_н(HCl)=0,1 мольл V₁(HCl)=5,85 мл

V(H₂O)=100 мл V₂(HCl)=6,05 мл

Індикатор: метиловий оранжевий V₃(HCl)=6,10 мл

Ж_карб= V_{середнє}(HCl)=6,00 мл

Карбонатну жорсткість можна розрахувати за рівнянням:

,

де V(HCl)  середнє значення об’єму хлоридної кислоти, яке пішло на титрування, мл;

N(HCl)  молярна концентрація еквівалента розчину хлоридної кислоти, мольл;

V(H₂O)  об’єм води, мл.

Підставляємо одержані дані титрування:

(мг-екв)л.

Редоксиметрія (окисно-відновне титрування)

Загальна характеристика методів окиснення-відновлення

Ці методи поєднюють різні об’ємно-аналітичні визначення, які пов’язані з застосуванням реакцій окиснення та відновлення.

За допомогою титрованих розчинів окисників визначають кількісний вміст відновників (наприклад, ферум(ІІ)-катіони, манган(ІІ)-катіони). За допомогою титрованих розчинів відновників визначають окисники (наприклад, ферум(ІІІ)-катіони, купрум(ІІ)-катіони, хлор, бром і т.д.).

Як індикатори в методах окиснення-відновлення застосовують різні органічні сполуки, які самі являються окисниками чи відновниками. Крім того, для деяких реакцій оксидиметрії підібрані специфічні реактиви, які змінюють забарвлення в еквівалентній точці даного титрування. Наприклад, в йодометрії таким специфічним і чутливим реактивом є крохмаль, який стає синім у присутності йода.

В усіх випадках окисно-відновних реакцій окисники та відновники реагують між собою у кількостях, які відповідають їх еквівалентам. Тому, для находження грам-еквівалента окисника необхідно грамм-молекулу окисника поділити на число електронів, одержаних під час реакції однією молекулою, а для визначення грамм-еквівалента відновника слід грамм-молекулу його поділити на число електронів, які були віддані під час реакції однією молекулою відновника:

Е= ,

де Е  грам-еквівалент окисника чи відновника;

n  число електронів, які були приєднані однією молекулою окисника, чи число електронів, які були віддані однією молекулою відновника;

М  грам-молекула окисника чи відновника.

Реакції окиснення-відновлення перебігають складніше, чим реакції, які застосовують в методі нейтралізації. Вкажемо основні особливості окисно-відновних реакцій:

а) у багатьох реакціях взаємодіють не тільки окисники та відновники, але й речовини, які не змінюють своєї валентності, наприклад, кислоти, луги;

б) реакції перебігають у декілька стадій, причому кожна з цих стадій перебігає з різною швидкістю;

в) у процесі реакції часто утворюються речовини, які змінюють хід самої реакції;

г) швидкість реакції нижче швидкості обмінних реакцій;

д) багато реакцій є зворотніми.

Реакції окиснення-відновлення, на основі яких здійснюється кількісний аналіз, повинні відповідати наступним вимогам:

 Окисно-відновна реакція повинна перебігати в необхідному напрямку і бути практично незворотньою. Напрямок окисно-відновної реакції залежить від величини окисно-відновних потенціалів реагуючих речовин.

 Окисно-відновні реакції повинні перебігати з достатньою швидкістю. Швидкість реакції можна збільшити збільшенням температури, концентрації реагуючих речовин, зміною рН розчину і застосуванням каталізаторів.

Переваги окисно-відновних методів

 Велика точність, простота, гарна відтворюваність.

 Експрессність.

 Можливість визначати не тільки окисники та відновники, але й сполуки, які не підлягають окисненню і відновленню.

 Велика різноманітність.

 Титрування можна здійснювати індикаторним, безіндикаторним та інструментальним методами.

 Визначення можна проводить методами прямого, зворотнього та непрямого титрування.

 Деякі окисники та відновники є хімічно чистими, тобто можна приготувати стандартний розчин за точною наважкою

 Можна титрувати в усіх середовищах.

Класифікація окисно-відновних методів титрування

У залежності від характеру титранта окисно-відновні методи титрування класифікують таким чином:

1. Перманганатометрія.

2. Іодометрія.

3. Аскорбінометрія.

4. Титанометрія і т. д.

Перманганатометрія

Сутність метода перманганатометрії

Перманганатометрія  метод об’ємного аналізу, робочим розчином якого являється розчин калій перманганату. У процесі титрування досліджуваного розчину малиново-фіолетове забарвлення розчину калій перманганату знебарвлюється. Однак, після досягнення точки еквівалентності перша надлишкова крапля розчину калій перманганату забарвлює рідину, що титрують, у блідо-малиновий колір. Індикатором у даному випадку являється сам калій перманганат. Тому під час перманганатометричних визначень сторонні індикатори не додають.

Калій перманаганат проявляє окисні властивості у кислому та лужному (чи нейтральному) середовищі. Під час титрування кислих розчинів манган(VII)-катіон, який входить до складу калій перманганату, відновлюється до безбарвних манган(ІІ)-катіонів:

.

Під час титрування у нейтральному або лужному середовищі манган(VII)-катіон відновлюється тільки до манган(IV)-катіонів, наприклад до манган діоксиду:

Речовини, які можна визначати методом перманганатометрії

• Відновники: метали (Fe, Bi, Ag, Cd, Zn та ін.),

неметали (Sb, As, P та ін.),

йони (Fe²⁺, Cr²⁺, Mn²⁺, Cl^-, Br^-, I^-, S^2- та ін.).

• Окисники: Fe³⁺, Cr(VI), NO₃^-, ClO₃^-, BrO₃^-, IO₃^-, PbO₂, MnO₂ та ін.

Переваги методу

1. Титрування проводиться без індикатору.

2. Можна титрувати у кислому та лужному середовищах.

3. Високий потенціал Е⁰(MnO₄^-Mn²⁺)=1,52 В.

4. Калій перманганат  дешевий та доступний реагент.

Недоліки методу

1. Розчин калій перманганату є встановленим.

2. Неможна проводити титрування у присутності хлорид-іонів.

3. Деякі реакції перебігають повільно за кімнатною температурою, тому необхідно застосовувати нагрівання.

4. Необхідно сторого дотримуватись умов, які рекомендує методика аналізу.

Йодометрія

Сутність методу йодометрії

Атоми йоду, як і інших галогенів, мають властивість віднімати електрони у речовин-відновників. Тому елементарний йод звичайно веде себе в реакціях як окисник: I₂+2e=2I^-. Аніони I^- , навпаки, легко віддають свої електрони речовинам-окисникам і відіграють у реакціях роль відновників: 2I^-2е=I₂. Ці властивості йоду та його йодид-іонів лежать в основі йодометрії. Відомо, що вільний йод забарвлює крохмаль у синій колір. Якщо до розчину якого-небудь відновника додати крохмаль та титрувати йодом, то після досягнення точки еквівалентності надлишкова краплина йоду викличе синє забарвлення, що не зникає. Можна робити і навпаки, тобто до розчину йода у присутності крохмалю поступово приливати відновник. У цьому випадку точку еквівалентності визначають за знебарвленням синього кольору.

Йод малорозчинний у воді, тому, як стандартний розчин, використовують його розчин у калій йодиді: I₂+I^-І₃^-.

Еквівалент йоду розраховують за формулою: Е(I₂)= .

Е(І₂2І^-)=0,53 В. Це означає, що йод окиснює менше число відновників, ніж калій перманганат.

Методи йодометричного титрування

1. Метод прямого титрування

Речовини, що легко окиснюються йодом, титрують розчином йоду в калій йодиді КІ₃. Таким чином визначають сульфіди, тіосульфати, сульфати та ін.

2. Метод зворотнього титрування

Речовини, які важче окиснюються йодом, обробляють розчином КІ₃ і потім через деякий час відтитровують надлишок КІ₃ стандартним розчином Na₂S₂O₃.

3. Метод непрямого титрування

Речовини, які відносяться до окисників, обробляють розчином калій йодиду, а потім йод, що виділився, відтитровують розчином Na₂S₂O₃. Цим методом визначають перманганати, хромати, біхромати, йодати та ін.

Визначення відновників

Під час визначення відновників як робочий розчин застосовують розчин йоду. Прикладом такої реакції може бути взаємодія між натрій тіосульфатом та йодом:

2Na₂S₂O₃+I₂2NaI+Na₂S₄O₆

I₂+2e2I^- 1 відновлення, окисник

2S₂O₃^2- -2eS₄O₆^2- 1 окиснення, відновник

I₂+2S₂O₃^2-2I^-+S₄O₆^2-

Е(Na₂S₂O₃5Н₂О)=М=248,2 гмоль; Е(I₂)=М2=126,8 гмоль.

Концентрацію натрій тіосульфату розраховують за формулою:

де N(І₂)  молярна концентрація еквіваленту розчину йоду, мольл;

V(І₂)  об’єм розчину йоду, який пішов на титрування, мл;

V(Na₂S₂O₃)  об’єм розчину, який взяли для титрування, мл.

Визначення окисників

Під час визначення окисників не можна титрувати розчином калій йодиду внаслідок неможливості фіксування точки еквівалентності. Під час титруваннґ будь-якого окисника, наприклад K₂Cr₂O₇, кінець реакції K₂Cr₂O₇+6KI+14HCl3I₂+8KCl+

+2CrCl₃+7H₂O характеризовався би припиненням утворення вільного йоду. Але цей момент помітити не можна. Тому в цьому випадку застосовують непрямий метод  метод заміщення. До суміші розчину калій йодиду та кислоти додають точно відомий об’єм розчину досліджуваного окисника, наприклад K₂Cr₂O₇. Для завершення реакції розчин залишають на 5 хвилин, після чого йод, який виділився, відтитровують натрій тіосульфатом. Еквівалентну точку фіксують за допомогою розчину крохмалю, який з йодом утворює синє забарвлення.

Концентрацію калій дихромату розраховують за формулою:

де N(Na₂S₂O₃)  молярна концентрація еквіваленту розчину натрій тіосульфату, мольл;

V(Na₂S₂O₃)  об’єм розчину, який пішов на титрування, мл;

V(K₂Cr₂O₇)  об’єм розчину, який взяли для титрування, мл.

Переваги методу

1. Висока точність.

2. Розчини йода забарвлені, тому можна здійснювати титрування без індикаторів.

3. Моживість застосування неводних розчинів йоду.

4. Можливість визначення сполук, які безпосередньо з йодом та йодидами не реагують.

Недоліки методу

1. Можливість втрати йоду внаслідок його леткості (слід проводити реакцію у колбах з притертим корком).

2. Можливість окиснення йодид-іонів, що сприяє зменшенню рН розчину та дія сонячного світла, тому титрування слід проводити за помірної кислотності розчину та розчини йода необхідно зберігати у темних склянках чи у зачинених шафах.

3. Неможна проводити титрування у лужному середовищі (гідроксид-іони визивають реакцію диспропорціонування йоду).

4. Відносно повільна швидкість реакції.

5. Можливість адсорбції йоду.

6. Необхідність точно дотримуватись методик визначення.

Комплексонометрія

Комплексонометричне титрування базується на реакціях утворення комплексів іонів металів з амінополікарбоновими кислотами (комплексонами). Із великої кількості амінополікарбонових кислот найбільш часто використовують етилендіамінтетраетанову кислоту (Н₄Y)

НООСН₂С СН₂СООН

 

NH⁺CH₂CH₂NH⁺

 

^-ООСН₂С СН₂СОО^-.

Внаслідок низької розчинності у воді сама кислота не підходить для приготування розчину титранта. Для цього звичайно використовують дигідрат її двунатрієвої солі Na₂H₂Y2H₂O (ЕДТА). Цю сіль можна одержати додаванням до суспензії кислоти натрій гідроксиду до рН5. У більшості випадків для приготування розчину ЕДТА використовують комерційний препарат, а потім розчин стандартизують. Можна також використовувати фіксанал ЕДТА.

Реакції взаємодії різних катіонів з ЕДТА у розчині можна представити рівняннями:

Са²⁺+ H₂Y^2-=СаY^2-+2Н⁺,

Ві³⁺+ H₂Y^2-=ВіY^-+2Н⁺,

Th⁴⁺+ H₂Y^2-=ThY+2Н⁺.

Видно, що незалежно від заряду катіона утворюються комплекси з співвідношенням компонентів 1:1. Значить, молекулярна маса еквівалента ЕДТА і досліджуваного іона метала дорівнюють їх молекулярним масам.

Ступінь перебігу реакції залежить від рН та константи стійкості комплексонату. Катіони, що утворюють стійкі комплексонати, наприклад Fe(III), можуть бути відтитровані у кислих розчинах. Йони Са(ІІ), Mg(II) та інші, що утворюють менш стійкі комплексонати, титрують за умови рН=9 і вище.

Фіксування точки еквівалентності

5. Реакції комплексоутворення супроводжуються виділенням гідроген-іонів у кількості, еквівалентній катіонам, тому для фіксування точки еквівалентності можна використовувати кислотно-основні індикатори.

6. Застосування фізико-хімічних методів.

7. Використання специфічних індикаторів-комплексоутворювачей, які утворюють з катіонами забарвлені комплексні сполуки (метал-індикатори).

а) еріохром чорний Т (С₂₀H₁₃O₇N₃S);

б) мурексид (С₈Н₆N₆O₆).

Методи комплексонометричного титрування

1. Пряме титрування: досліджуваний розчин титрують у лужному середовищі при рН10 трилоном Б; індикатор  еріохром чорний Т чи мурексид. Таким методом визначають: Mg, Ca, Ba, Zn, Co, Ni, Cu, Fe(III).

2. Зворотнє титрування. Цей метод використовують, коли неможливо підібрати індикатор чи комплексоутворення іде повільно. До досліджуваного розчину додають певний об’єм розчину трилона Б, нагрівають та відтитровують надлишок трилону Б розчином магній сульфоту. Точку еквівалентності визначають за допомогою індикатору, що реагує на магній(ІІ)-катіони.

3. Титрування замісника. Метод базується на тому, що комплекс магній(ІІ)-катіонів з трилоном Б менш стійкиий, чим комплекси з іншими металами, тому проводять реакцію:

Магній(ІІ)-катіони, які виділяються відтитровують розчином трилону Б.

4. Метод алкаліметричного титрування. Розчин, який містить катіони металу, титрують розчином трилону Б:

Під час перебігу реакції виділяється еквівалентна кількість гідроген-катіонв, яку титрують розчином лугу у присутності кислотно-основного індикатору.

Визначення загальної жорсткості води

Загальна жорсткість визначається сумою тимчасової (карбонатної) та постійної жорсткості: Ж_заг=Ж_тимч+Ж_пост. Метод визначення загальної жорсткості базується на титруванні певної порції досліджуваної води розчином трилона Б 0,01 мольл за рН=10-12 у присутності індикатору  еріохром чорного Т. Лужне середовище утворюється під час додавання до досліджуваної проби амоніачного буферного розчину.

Методика виконання: У конічну колбу вмісткістю 250-300 мл поміщають 100 мл досліджуваної води, яку відміряють за допомогою мірної колби. Потім додають 5 мл амоніачного буферного розчину, 0,1 г сухого індикатору  еріохром чорного Т. З катіонами металів індикатор утворює комплексні сполуки винно-червоного кольору:

Сa²⁺ + HInd^{2 -}= CaInd^- + H⁺, Mg²⁺ + HInd^{2 -}= MgInd ^-+ H⁺.

винно-червоний винно-червоний

Потім проводять титрування розчином трилона Б. У точці еквівалентності винно-червоний колір змінюється на синій внаслідок накопичення аніонів індикатору.

CaInd^- + H₂Tr^2- = CaTr^2- + HInd^- + H⁺,

винно-червоний синій

MgInd ^-+ H₂Tr^2- = MgTr^2- + HInd^- + H⁺.

винно-червоний синій

Загальну жорсткість води розраховують за формулою:

Ж_заг= мг-еквл,

де N_трБ  молярна концентрація еквівалента розчину трилона Б, мольл;

V_трБ  об’єм розчину трилона Б, який пішов на титрування, мл;

V(H₂O)  об’єм розчину води, мл.

Література: 3 с. 29-96; 8 с. 303-364