Лекція №6,7 (4 години)

План

1. Характеристика розчинів.

2. Способи визначення вмісту речовини у розчині.

3. Гідрати, кристалогідрати.

4.Теорія електролітичної дисоціації.

5.Стан сильних електролітів у розчині. Активність. Коефіцієнт активності.

6. Дисоціація кислот, основ і солей. Зміщення рівноваги.

7. Аналітичні реакції у розчинах електролітів як реакції іонів.

8. Дисоціація води.

9. Буферні системи в аналітичній хімії.

Характеристика розчинів

Розчин  тверда чи рідка гомогенна система, яка складається з двох чи більше компонентів (складових частин), відносні кількості яких можуть змінюватись в широких межах. Найбільш важливий вид розчинів-рідкі розчини.

Будь який розчин складається з розчинених речовин та розчинника. Розчинником вважають той компонент, який у чистому вигляді існує в такому ж агрегатному стані, що і розчин (наприклад, у випадку водного розчину солі, розчинником є вода). Якщо обидва компоненти до розчинення знаходились в однаковому агрегатному стані (наприклад, спирт і вода), то розчинником вважається той компонент, який знаходиться в більшій кількості.

Розчин, який знаходиться в рівновазі з речовиною, що розчинюється , називається насиченим розчином. У більшості випадків користуються ненасиченими розчинами. При цьому розчини з низьким вмістом розчиненої речовини називають розбавленими, а з високим  концентрованими.

Способи визначення вмісту речовини у розчині

Молярна концентрація (молярність) (С)  відношення кількості речовини до об’єму розчину. Одиниці вимірювання  мольл.

де  кількість речовини, моль;

V  об’єм розчину, л.

Так як кількість речовини дорівнює відношенню маси речовини до її молекулярної маси, то вираз для розрахунку молярної концентрації можна записати у вигляді:

де  маса речовини, г;

 молекулярна маса, г/моль;

V  об’єм розчину, л.

Молярна концентрація еквівалента (нормальна концентрація, нормальність) (С_н, N)  відношення кількості моль еквівалентів розчиненої речовини до об’єму розчину. Одиниці вимірювання  мольл.

де  кількість моль еквівалентів речовини, моль;

V  об’єм розчину, л.

Оскільки кількість моль еквівалентів дорівнює відношенню маси речовини до її еквівалента, то вираз для розрахунку молярної концентрації еквівалента можна записати у вигляді:

де  маса речовини, г;

 еквівалент речовини, моль;

V  об’єм розчину, л.

Масова частка (W)  відношення маси розчиненої речовини до маси усього розчину. Вимірюється в долях одиниці чи у відсотках.

де  маса розчиненої речовини, г;

 маса розчину, г.

Мольна частка (N)  відношення кількості молів певного компонента до загальної кількості молів (безрозмірна величина).

де  кількість певного компонента, моль;

 сума кількостей моль усіх коспонентів, моль.

Моляльна концентрація (моляльність) (m)  відношення кількості розчиненої речовини до маси розчинника. Одиниці вимірювання  молькг.

m = ,

де  кількість речовини, моль;

 маса розчинника, кг.

Гідрати, кристалогідрати

Кількість тепла, яка поглинається (чи виділяється) під час розчинення одного моля речовини, називається теплотою розчинення цієї речовини.

У теперішній час встановлено, що під час розчинення багатьох речовин їх молекули (чи іони) зв’язуються з молекулами розчинника, утворюючи сполуки, які називають сольватами; цей процес називають сольватацією. Якщо розчинником є вода, ці сполуки називають гідратами, а процес їх утворення  гідратацією.

Речовини, у кристали яких входять молекули води, називають кристалогідратами, а вода, яка в них міститься  кристалізаційною. Склад кристалогідратів прийнято відображати формулами, які показують яку кількість кристалізаційної води містить кристалогідрат. Наприклад, CuSO₄5H₂O  кристалогідрат купрум(II) сульфату містить на 1 моль CuSO₄ 5 моль Н₂О.

Розчинність  здатність речовин розчинятись в тому чи іншому розчиннику. Мірою розчинності речовини при даних умовах є вміст її у насиченому розчині. Чисельно розчинність може бути виражена такими способами, що і склад.

Коефіцієнт розчинності  число одиниць маси безводної речовини, яке насичує за даних умов 100 одиниць маси розчинника. Якщо в 100 г Н₂О розчиняється більше 10 г речовини, її називають гарно розчинною; якщо розчиняється менше 1 г речовини  малорозчинною; якщо розчиняється менше 0,01 г  нерозчинною.

Розчинність речовин, які знаходяться у твердому стані, залежить від температури і практично не залежить від тиску. Під час розчинення рідин у рідинах розчинність залежить від температури і мало залежить від тиску.

Закон розподілу: речовина, яка здатна розчинятись в двох розчинниках, що не змішуються, розподіляється між ними так, що відношення її концентрацій у цих розчинниках за сталою температурою є постійним, незалежно від загальної кількості розчиненої речовини.

де К  коефіцієнт розподілу.

Екстракція  спосіб вилучення розчиненої речовини з розчину за допомогою іншого розчинника.

Розчинність газів у воді залежить від температури та тиску.

Закон Генрі: концентрація газу у розчині прямопропорційна парціальному тиску цього газу над розчином.

де С  масова концентрація газу в насиченому розчині,

Р  парціальний тиск,

К  коефіцієнт Генрі.

Теорія електролітичної дисоціації

Електроліт  речовина, молекули якої можуть розпадатися на іони за певних умов і завдяки цьому вона проводить електричний струм.

Основні положення сучасної теорії електролітичної дисоціації:

1. Під час розчинення у полярному розчиннику або розплавленні молекули електроліту розпадаються на іони.

Катіони: Н⁺, NH₄⁺, катіони металів.

Аніони: ОН^-, аніони кислотних залишків (Cl^-, Br^--прості; SO₄^2-, NO₃^-- складні).

2. Дисоціація  процес зворотній, як правило, не іде до кінця. Прямий процес називається дисоціація, а зворотній  асоціація.

3. Іони в розчині знаходяться в хаотичному русі, але якщо розчин електроліту помістити в електричне поле іони набувають напрямленого руху.

Кількісні характеристики процесу дисоціації

 Ступінь дисоціації (  відношення кількості молекул, що розпалися на іони до загальної кількості молекул електроліту, що розчинили в розчині. Вимірюється в долях одиниці чи у відсотках.

де n  кількість молекул, що розпалися на іони,

N  загальна кількість молекул електроліту.

Електроліти підрозділяють на сильні та слабкі. Якщо =1 чи =100%, електроліт вважають сильним. Якщо 0,03 чи 3%, електроліт вважають слабким.

Сильні електроліти: а) кислоти (HCl, HBr, HI, H₂SO₄, HNO₃, HClO₄…);

б) основи (LiOH, KOH, NaOH, Ba(OH)₂, Ca(OH)₂…);

в) усі солі, що розчиняються у воді.

 Константа дисоціації (К_д)  константа рівноваги процесу дисоціації. Константа характеризує процес дисоціації слабких електролітів. Наприклад, для одноосновної слабкої кислоти процес дисоціації можна записати так:

КАК⁺+А^- .

Відповідно константа дисоціації буде дорівнювати:

,

де  концентрація катіону, моль/л;

 концентрація аніону, моль/л;

 концентрація кислоти, моль/л.

Багатоосновні кислоти та гідроксиди двох- і більш валентних металів дисоціюють за ступенями.

Закон розведення Оствальда:

де  ступінь дисоціації,

 концентрація електроліту, моль/л.

Для слабкого електроліту закон має вигляд:

Стан сильних електролітів у розчині. Активність. Коефіцієнт активності

Теорія Арреніуса в своїх висновках виходить із того, що рухомість іонів не залежить від їх концентрації. Але іони  це електрично заряджені частинки. Якщо в розчинах слабких електролітів, де концентрація іонів мала, силами електростатичної взаємодії можна знехтувати, то в розчинах сильних електролітів так зробити не можна. У насичених розчинах сильних електролітів сили міжіонного притяжіння та відштовхування стають достатньо великими. Із-за них відбувається відхилення сильних електролітів від закону діючих мас.

Слід вважати, що у водних розчинах усі сильні електроліти, незалежно від їх концентрації, повністю іонізовані. Однак, у таких розчинах іони не вільні. Їх рух залежить від взаємного притяжіння друг до друга. Завдяки цьому притяжінню кожен іон як би оточений шаром протилежно заряджених іонів, який називають “іонною атмосферою”. Чим більше концентрація розчину, тим сильніше проявляється “гальмуюча” дія іонної атмосфери. Тому усі властивості розчину електроліту, які залежать від концентрації, проявляються так, як у випадку, коли число іонів у розчині менше, чим це відповідає концентрації, яку розрахували для повної дисоціації електроліту.

Для оцінювання цієї послабленої здатності іонів до реакцій у теперішній час застосовується величина, яку називають активністю. Під активністю іона розуміють ту ефективну умовну концентрацію його, відповідно якій він діє при хімічних реакціях. Активність іона дорівнює його концентрації, помноженої на коефіцієнт активності ():

Якщо коефіцієнт активності менше одиниці, це означає, що дія іону обмежена; якщо коефіцієнт активності дорівнює одиниці, то дія іону необмежена. Останній випадок має місце тільки в дуже розбавлених розчинах, де іони знаходяться настільки далеко друг від друга, що дією міжіонних сил можна знехтувати.

Користуючись замість концентрацій активностями іонів, можна застосовувати закон діючих мас до сильних електролітів.

Дисоціація кислот, основ і солей. Зміщення рівноваги

Багатоосновні кислоти дисоціюють за ступенями. Наприклад,

H₃PO₄H⁺+H₂PO₄^-

H₂PO₄^-H⁺+HPO₄^2-

HPO₄^2-H⁺+PO₄^3-.

Багатокислотні основи теж дисоціюють за ступенями. Наприклад,

Ba(OH)₂BaOH⁺+OH^-

BaOH⁺Ba²⁺+OH^-.

Середні солі дисоціюють на іони металів та кислотних залишків. Наприклад,

Na₂SO₄2Na⁺+SO₄^2-.

Кислі солі дисоціюють, як багатоосновні кислоти  за ступенями. Наприклад,

NaHCO₃Na⁺+HCO₃^-

HCO₃^-H⁺+CO₃^2-.

Однак, ступінь дисоціації за другим ступенем дуже мала і розчин кислої солі містить незначну кількість гідроген-іонів.

Основні солі  дисоціюють на іони основних та кислотних залишків. Наприклад,

Fe(OH)Cl₂FeOH²⁺+2Cl^-.

Вторинна дисоціація іонів основних залишків на іони металу та гідроксид-іони майже не відбувається.

Зміщення рівноваги. Дія однойменного іону

Рівновага в розчинах електролітів між недисоційованими молекулами та їх іонами, як будь-яка хімічна рівновага, зберігається незмінною тільки за сталих зовнішніх умов. Зміна умов веде до зміщення рівноваги в який-небудь бік. Збільшення об’єму розчину під час додавання до нього води зміщує рівновагу у бік утворення нової кількості іонів (збільшується ступінь дисоціації), і навпаки. Збільшення концентрації одного з іонів веде до зміщення рівноваги у бік утворення недисоційованих молекул. Це означає, що введення в розчин слабкого електроліту однойменних іонів зменшує ступінь дисоціації цього електроліту. І навпаки, зменшення концентрації одного з іонів веде до збільшення дисоціації молекул.

Під час розчинення твердої речовини у воді розчинення зупиняється, коли розчин стає насиченим. Під час розчинення сильних електролітів, наприклад, солей, кристали яких побудовані з іонів, в розчин переходять не молекули, а окремі іони. Це означає, що рівновага в насиченому розчині встановлюється між іонами, які перейшли в розчин та іонами, які знаходяться в кристалах солі.

Наприклад, у насиченому розчині кальцій сульфату повинна існувати рівновага:

Сa²⁺SO₄^2- Сa²⁺ +SO₄^2-.

Застосуємо до цього рівняння закон діючих мас:

К= Сa²⁺  SO₄^2-.

Таким чином, в насиченому розчині малорозчинного електроліту добуток концентрацій його іонів є величина стала за даною температурою. Ця величина характеризує здатність електроліту розчинятись. Її називають добутком розчинності електроліту і позначають ДР.

ДР(CaSO₄)=  Сa²⁺  SO₄^2-.

Розчинність електроліту зменшується від введення в розчин однойменних іонів. Винятком є випадки, коли відбувається зв’язування одного з іонів розчину з іонами, що вводять, в наслідок чого утворюються більш складні (комплексні) іони.

Добуток розчинності є сталою величиною тільки для малорозчинних речовин.

Аналітичні реакції у розчинах електролітів як реакції іонів

Коли ми розчиняємо який-небудь сильний електроліт у воді, то одержуємо розчин, який містить іони, а не молекули даного електроліту. Кожен іон має свої характерні властивості, які він зберігає в будь-якому розчині незалежно від присутності інших іонів. Таким чином, розчин електроліту  це суміш іонів із молекулами води. Це означає, що під час змішування розчинів двох сильних електролітів у реакцію можуть вступати тільки іони. Тому і результат реакції повинен залежати тільки від того, які іони знаходились в розчинах.

Наприклад, під час протікання трьох наступних реакцій випадає білий осад аргентум хлориду:

AgNO₃+NaCl=AgCl+NaNO₃,

Ag₂SO₄+CuCl₂=AgCl+CuSO₄,

CH₃COOAg+KCl=AgCl+CH₃COOK.

Висновок: реакції між електролітами  це реакції їх іонів.

Іонні рівняння

У звичайних хімічних реакціях не враховується дисоціація молекул на іони, тому для виразу сутності реакцій, що перебігають під час взаємодії між електролітами, користуються іонними рівняннями.

Складання іонних рівнянь:

Написати рівняння реакції у молекулярній формі.

Переписати це рівняння, враховуючи, що нерозчинні речовини і слабкі електроліти присутні в розчині у вигляді молекул, а інші  у вигляді іонів.

Виключити іони, які не приймають участь у реакції, тобто ті, що зустрічаються в обох частинах рівняння у однаковій кількості.

Наприклад, напишемо іонне рівняння для наступної реакції:

AgNO₃+NaCl=AgCl+NaNO₃.

Перепишемо його в наступному вигляді:

Ag⁺+NO₃^-+Na⁺+Cl^-=AgCl+Na⁺+NO₃^-

Скорочуємо однакові іони та одержуємо іонне рівняння:

Ag⁺+Cl^-=AgCl.

Це  іонне рівняння реакції, яку ми розглядали. Воно простіше за молекулярне рівняння і в той же час виражає сутність реакції, що перебігає. Зрозуміло, що іонні рівняння, на відміну від звичайних молекулярних рівнянь, відносяться не до однієї реакції між певними речовинами, а охоплюють цілу групу аналогічних реакцій. У цьому полягає їх головна цінність та значення.

Дисоціація води

Реакції, які застосовують в аналітичній хімії перебігають найчастіше у водних розчинах. Вода  слабкий електроліт, який іонізується згідно з рівнянням:

Н₂ОН⁺+ОН^-.

Оскільки з кожної молекули під час іонізації утворюється по одному іону Н⁺ та ОН^-, концентрації їх у чистій воді однакові: Н⁺ОН^-10^-7 мольл (при 25С). Процес розпаду можна охарактеризувати відповідною константою:

К_рН₂О=Н⁺ОН^-=К_W  іонний добуток води

За температури 25С К_W=10^-710^-7=10^-14=const. Якщо Н⁺=ОН^-=10^-7 розчин називають нейтральним. Якщо Н⁺10^-7 ОН^- розчин називають кислим. Якщо Н⁺10^-7 ОН^- розчин називають лужним.

Реакцію будь-якого розчину можна охарактеризувати кількісно, вказавши, яка в ньому концентрація гідроген-іонів. Замість концентрації гідроген-іонів краще користуватись від’ємним логарифмом цієї величини, який називають водневим показником та позначають знаком рН:

рН=-lgН⁺.

Якщо рН=7 середовище називають нейтральним. Якщо рН7 середовище називають лужним. Якщо рН7 середовище називають кислим.

Поряд із водневим показником часто застосовують гідроксильний показник рОН:

рОН=-lgОН.

Якщо рівняння Н⁺ОН^-=10^-14 прологарифмувати та замінити знаки на зворотні, то одержимо рівняння:

рН+рОН=14.

Методи практичного визначення водневого показника

 За допомогою індикаторів.

Індикатори  реагенти, які змінюють свій колір у залежності від концентрації гідроген-іонів. Зміна кольору протікає в межах певного, характерного для даного індикатора інтервалу значень рН, який називається областю переходу індикатора.

Застосовують кислотно-основні (метилоранж, фенолфталеїн) та окисно-відновні індикатори.

 За допомогою фізико-хімічних методів (наприклад, потенціометричний метод визначення рН розчинів).

Буферні системи в аналітичній хімії

Буферний розчин  суміш слабкої кислоти (чи основи) з її сіллю, яка регулює концентрацію гідроген-іонів у розчині, зменшуючи вплив різних факторів, що змінюють рН розчину.

Здатність буферних розчинів підтримувати постійне рН базується на тому, що компоненти їх зв'язують гідроген- чи гідроксид-іони кислот чи основ, які вводять у розчин. Ця здатність не безмежна і залежить від концентрації компонентів буферної суміші.

Висновки:

 Будь-яка буферна суміш практично зберігає сталість рН лише до додавання деякої певної кількості кислоти чи лугу, тобто має певну буферну ємність.

Буферна ємність  максимальна кількість сильної кислоти чи лугу певної концентрації, яку можна додати до буферного розчину, щоб значення його рН змінилось не більше ніж на одиницю.

 Максимальна буферна ємність спостерігається в тих розчинах, які містять рівні концентрації слабкої кислоти та її солі, чи слабкої основи та її солі.

 Буферна ємність розчину тим більше, чим вище концентрація компонентів буферної суміші.

 Під час додавання до буферного розчину кислоти чи лугу стійкість розчину до зміни рН зменшується.

Таблиця 1