Гравіметричний (ваговий) аналіз

Лекція №19 (2 години)

План

1.Сутність, позитивні та негативні сторони вагового методу, та сфери його застосування.

2. Техніка роботи, обладнання та розрахунки у гравіметрії.

3. Основні вимоги до осаджуваної та вагової форм осаду.

4. Оптимальні умови одержання кристалічних і аморфних осадів в гравіметрії.

5. Застосування гравіметричних методів

Сутність, позитивні та негативні сторони вагового методу, та сфери його застосування

Гравіметричний аналіз заключається у виділенні речовини у чистому вигляді і її зважуванні. Найчастіше таке виділення проводять осадженням. Іноді компонент, що визначають, виділяють у вигляді летучої сполуки. Похибка визначення не перевищує 0,1-0,2 %. Гравіметрія  це абсолютний (безеталонний) метод.

Недоліком гравіметричних методів є тривалість визначення, особливо під час серійних аналізів великої кількості проб, а також неселективність  реагенти-осаджувачі за невеликим виключенням рідко бувають специфічними. Тому часто необхідні попередні розділення.

Аналітичним сигналом в гравіметрії є маса. Масу знаходять шляхом порівняння з іншою відомою масою за допомогою терезів. Відомі маси, які визначені з великою точністю, оформлюють звичайно у вигляді металевих гірь та називають різноважками.

Гравіметричне визначення складається з декількох етапів:

 Осадження сполуки, що містить речовину, яку визначають (її називають осаджуваною формою).

 Фільтрування одержаної суміші для відділення осаду від надосадочної рідини.

 Промивання осаду для видалення надосадочної рідини і адсорбованих домішок з його поверхні.

 Висушування за низької температури для видалення води чи за високої температури для перетворення осаду у більш придатну для зважування форму (гравіметричну форму).

 Зважуваня одержаного осаду.

Більшість аналітичних методів використовує залежність між фізичною властивістю, яку вимірюють, і кількістю визначаємої речовини:

де k  константа. У гравіметрії k  це гравіметричний фактор F.

Таблиця 12

Загальна характеристика гравіметричного аналізу

Операції		Посуд та обладнання
Взяття точної наважки		Аналітичні терези, бюкси, годинникові скельця, склянки, технічні терези
Переведення наважки у розчин	Розчинення	Хімічні склянки, годинникове скло, воднева або піщана баня, електроплита,
	Сплавлення	Ступка, фарфорові, кварцеві, платинові, залізні, нікелеві тиглі, шпатель, скляна паличка, газовий пальник, фарфоровий трикутник, електрична плита, тигельні щипці, фарфорова чи платинова чашка.
Осадження		Хімічні склянки, бюретка, штатив, газовий пальник, асбестова сітка, скляна паличка з гумовим кінцем.
Відфільтровування та промивання		Фільтруючі тиглі (фарфорові та скляні), фільтрувальний папір, прилад для вакуумного фільтрування, лійка, кільце, штатив, скляна паличка.
Висушування та прокалювання		Нагрівальний прилад, ексікатор, аналітичні терези

Техніка роботи, обладнання та розрахунки у гравіметрії

Взяття точної наважки

Одним з основних приладів у кількісному аналізі являються аналітичні терези  прилад для визначення маси речовини. Звичайно вони дозволяють визначати масу з точністю до 0,0001 г. Вага та маса зв’язані співвідношенням:

F=mg,

де F  вага  сила, з якою тіло притягується до Землі;

g  прискорення сили тяжкості;

m  маса тіла.

Терези використовують для знаходження невідомої маси речовини шляхом порівняння її з відомою масою різноважок.

Правила користування аналітичними терезами

1. Навантаження на чашки не повинно перевищувати граничного, вказаного для даної системи терезів.

2. Предмет, який зважують, та різноважки можна поміщати на чашки терезів та знімати з чашек тільки якщо арретир закритий.

3. Температура предмета, який зважують, та температура оточуючої ваги повітря повинні бути однаковими (неможна зважувати теплі предмети).

4. Речовини, які зважують, повинні знаходитись у чистому та сухому посуді (бюкси, тиглі, годинникові скельця та ін.). Речовини не можна поміщати безпосередньо на чашки терезів. Леткі та гігроскопічні речовини необхідно зважувати у закритих сосудах.

5. Дверцята терезів під час зважування повинні бути закриті.

6. Усі зважування для даного аналізу повинні проводитись на одних терезах.

Аналіз починається з узяття наважки досліджуваної речовини. Перед цим необхідно вибрати її приблизну величину, яка залежить від ряда факторів. Величина наважки визначається приблизним вмістом визначаємого компонента у пробі. У загальному випадку наважка не повинна бути ні великою, ні малою. Величина наважки залежить від характеру осаджуваної форми. Осад повинен виділятись у таких кількостях, щоб його можна було легко відфільтрувати та промити. Тому, якщо мова йде про кристалічні осади, то слід брати таку наважку, щоб маса гравіметричної форми складала 0,3-0,5 г. Якщо виділяється об’ємний аморфний осад, то наважка досліджуваної речовини повинна бути такою, щоб маса гравіметричної форми складала 0,1-0,2 г. Наважка однієї і той же речовини може бути різною в залежності від вибраного методу аналізу.

Наважки твердих речовин беруть звичайно у бюксах, скляних стаканчиках, на скляних скельцях. Бюксами користуються обов’язково під час зважування гігроскопічних та летких речовин.

Існує два основні методи узяття точної наважки.

1. Зважують на аналітичних терезах (з точністю до 0,0001 г) чистий сухий бюкс (стаканчик, годинникове скло). Потім поміщають його на технічні терези, насипають в нього та відзважують (з точністю до 0,01 г) досліджувану речовину. Після чого бюкс з речовиною зважують на аналітичних терезах (з точністю до 0,0001 г). Різниця двох зважувань на аналітичних терезах дає масу взятої наважки. Взважену речовину обережно пересипають у хімічний стакан (чи через суху лійку у колбу), після чого змивають у стакан водою частинки речовини, що залишилися у бюксі та у лійці.

2. На технічних терезах спочатку зважують пустий бюкс, а потім з досліджуваною речовиною. Поміщають бюкс з речовиною на аналітичні терези та зважують (з точністю до 0,0001 г). Обережно пересипають речовину у стакан (чи через суху лійку у колбу). Бюкс знову зважують на аналітичних терезах. За різницею двох зважувань на аналітичних терезах знаходять масу наважки. Цей спосіб називається “взяттям наважки за різницею”, він найбільш часто застосовується у гравіметрії.

Рідини для аналізу теж беруть за різницею, завжди користуються для цього бюксами.

Переведення наважки у розчин

Найважливішим етапом аналізу являється вибір розчинника для розчинення досліджуваної речовини. Деякі речовини розчинні у воді, але частіше для розчинення необхідно використовувати інші розчинники, їх слід вибирати таким чином, щоб розчинення було повиним. Під час вибору розчинника необхідно враховувати і хімічний склад досліджуваного матеріалу. Найбільш часто для розчинення використовують кислоти: хлоридну, сульфатну, нітратну, хлорну чи їхні суміші; іноді застосовують розчини гідроксидів лужних металів.

Розчинення наважки звичайно проводять у хімічних склянках вмісткістю 200-500 мл. Необхідно слідкувати, щоб не загубилася частина речовини під час розчинення за рахунок розбризкування розчину, якщо реакція розчинення перебігає бурно, чи якщо під час розчинення виділяються пухирці газів, які можуть потягнути за собою частину розчину. Тому стакан обов’язково закривають годинниковим склом таким чином, щоб його опукла частина була звернена усередину склянки. Розчинник додають поступово, невеликими порціями, обережно приливають його по внутрішній стінці склянки.

Іноді для прискорення розчинення слід нагрівати вміст склянки. Для нагрівання застосовують водневу або піщану баню. Нагрівання повинно бути поступовим та рівномірним. Ряд речовин неможливо перевести у розчинний стан за допомогою рідких реагентів. У цих випадках застосовують сплавлення за допомогою плавней. Сплавлення має ряд недоліків і в першу чергу той, що досліджуваний розчин, який одержують в результаті сплавлення, більш забруднений сторонніми речовинами, тому що плавні беруть у великих кількостях.

Осадження

У гравіметрії застосовують різні осаджувачі (неорганічні та органічні). Осадження проводять у хімічних стаканах вмісткістю 200-400 мл, як правило, з гарячих розбавлених розчинів шляхом додавання розчину реагента-осаджувача під час безперервного перемішування розчину.

Перед усім розраховують необхідний об’єм розчину-осаджувача з урахуванням його невеликого надлишку. Розраховують об’єм розчинника виходячи з наважки зразку та приблизного вмісту в ньому визначаємого компоненту. Розраховану кількість розчину осаджувача поміщають у бюретку. Досліджуваний розчин розбавляють до необхідного об’єму, додають допоміжні реагенти та нагрівають. Ставлять склянку під бюретку та краплинами додають розчин-осаджувач за безперервному перемішуванні. Перевіряють повноту осадження.

Відфільтровування та промивання осадів

Кристалічні осади відфільровують після їх настоювання протягом декількох часів. Аморфні осади відфільтровують через 5-10 хвилин після осадження. Відділяти осад можна за допомогою спеціальних фільтруючих тиглів (фарфорових та скляних) та фільтрувального паперу. Фільтруючі тиглі розрізняються за номерами в залежності від розмірів пор дна та можуть бути використані для відфільтровування осадів різної дисперсності. У скляних тиглях дно представляє собою пористу скляну пластину; вони теж розрізняються за номерами в залежності від розмірів пор фільтруючої пластини.

Перед роботою тиглі ретельно промивають кислотами, водопроводною водою та дистильованою водою. Промивання тиглей та відфільровування через них осадів проводять з відсмоктуванням рідини під вакуумом.

Частіше у гравіметрії застосовують спеціальні паперові фільтри. Фільтри для гравіметрії називаються беззольними. Беззольні фільтри бувають різного ступеня пористості, який позначають спеціальною стрічкою. Вибір фільтра визначається характером осаду. Фільтри бувають різних розмірів. Розмір фільтру вибирають не за об’ємом рідини, яку необхідно відфільтрувати, а за об’ємом осаду  він повинен займати не більше половини складеного конусом фільтра.

Доведення тиглів до постійної маси. Висушування та прокалювання осадів

Чистий тигель висушують чи прокалюють протягом години у тих самих температурних умовах, в яких будуть висушувати чи прокалювати осад. Потім тигель за допомогою тигельних щипців переносять в ексікатор  спеціальний сосуд, який використовують для захисту предметів від поглинання вологи з повітря. У нижній частині ексикатору знаходиться осушуюча речовина. Тигель охолоджують в ексікаторі до кімнатної температури і зважують. Операцію проводять до тих пір доки два зважування будуть відрізнятись один від одного не більше чим на 0,2 мг.

У тигель поміщають фільтр з осадом, ставять на фарфоровий трикутник і нагрівають його на маленькому полум’ї газового пальника. Після прокалювання тигель охолоджують у ексікаторі до температури вагової кімнати, зважують та повторюють прокалювання та зважування до досягнення постійної маси тигля з осадом.

Розрахунки

Визначення вмісту в технічному продукті

Приклад

Визначити вміст BaCl₂2H₂O у зразку технічного барію. Наважка 0,5965 г. Маса барій сульфату дорівнює 0,4646 г.

Розв’язання

Для визначення барію використовують реакцію його осадження за допомогою сульфатної кислоти:

BaCl₂2H₂O+Н₂SO₄=BaSO₄+2H₂O+2HCl.

М(BaCl₂2H₂O)=244,3 гмоль, М(BaSO₄)=233,4 гмоль.

233,4 г BaSO₄ одержуються з 244,3 г BaCl₂2H₂O

0,4646 г  х г

х= г.

W(BaCl₂2H₂O),= ;

W(BaCl₂2H₂O),= .

Відповідь: W(BaCl₂2H₂O)=81,51%.

Визначення вмісту барію у зразку

m(BaCl₂2H₂O)=0,4862 г

m(BaSO₄)=0,4646 г

М(BaSO₄)=233,4 гмоль, M(Ba)=137,4 гмоль.

У 233,4 г BaSO₄ міститься 137,4 г Ba

У 0,4646 г BaSO₄  х гBa

х= г.

W(Ba),= ; W(Ba),= .

Відповідь: W(Ba)=56,25%.

Основні вимоги до осаджуваної та вагової форм осаду

Вимоги до осаджуваної форми

 Осад повинен бути практично нерозчинним. Визначаємий компонент повинен виділятись в осад кількісно, при цьому його концентрація в розчині після осадження не повинна перевищувати 10^-6 М. Осадження вважається кількісним, коли кількість осаджуваної речовини, що залишилась, лежить за межами точності зважування на аналітичних терезах (0,0002 г).

 Осад повинен виділятись у формі, яка є зручною для її відділення від розчину і промивання, та по можливості бути крупнокристалічним, якщо він кристалічний, чи гарно прокоагуліровавшим, якщо від аморфний. Важно, щоб від був однорідним за дисперсністю.

 Осад повинен бути чистим, тобто не містити домішок.

Вимоги до гравіметричної форми

 Гравіметрична форма повинна бути стехіометричною сполукою відомого складу.

 Вона повинна бути стійкою.

 Бажано, щоб значення гравіметричного фактора F було найменшим (для зниження відносної похибки результату визначення необхідного компонента).

Оптимальні умови одержання кристалічних і аморфних осадів в гравіметрії

Результат гравіметричного визначення залежить від стуктури осаду та розміру його частиць, які в свою чергу залежать від природи сполуки і умов формування осаду.

Умови одержання кристалічних осадів

 Необхідно зменшити відносне пересищення.

 Осаждення повинно бути повільним.

 Необхідно залишати осад під маточним розчином для старіння.

Умови одержання аморфних осадів

 Необхідно вести осадження з гарячого розчину при перемішуванні у присутності електроліту у кількості, достатній для коагуляції осаду.

 Залишати осад не більш, ніж на одну-дві години у гарячому маточному розчині. При цьому видаляється слабо зв’язана води і в результаті осад стає більш плотним.

Застосування гравіметричних методів

Визначення неорганічних сполук

Гравіметрично можна визначати більшість неорганічних катіонів, аніонів, нейтральних сполук типу O₂. H₂O, CO₂, SO₂. Для осадження застосовують неорганічні та органічні реагенти. Останні, як правило, більш селективні.

Таблиця 13

Неорганічні осаджувачі

Осаджувач	Речовина, яку визначають	Осаджувана форма	Гравіметрична форма
NH3 (водн.)	Al(III), Fe(III), Sc(III), Sn(IV)	MnOmxH2O	MnOm
H2SO4	Ba(II), Pb(II), Sr(II)	MSO4	MSO4
HCl	Ag(I)	AgCl	AgCl
HNO3	Sn(IV)	SnO2xH2O	SnO2
(NH4)2C2O4	Ca(II), Th(IV)	CaC2O4H2O, Th(C2O4)6H2O	CaO, ThO
(NH4)2HPO4	Mg(II), Zn(II), Mn(II), Cd(II)	MNH4PO4xH2O	M2P2O7
	Bi(III)	BiPO4	BiPO4
BaCl2	SO42-	BaSO4	BaSO4
MgCl2 (NH3, NH4Cl)	PO43-	MgNH4PO46H2O	Mg2P2O7

Осади сполук з органічними лігандами легко фільтруються та очищуються під час промивання. Ці осади негігроскопічні. Найбільш ефективні хелатоутворюючі реагенти. Якщо використовувати маскування та зміну рН, можна домогтися високої селективності. Йонні асоціати, які одержують під час взаємодії об’ємних органічних катіонів та аніонів із неорганічними йонами, як правило, малорозчинні, що використовують у аналізі, наприклад, для визначення сульфату у вигляді бензидин сульфату, нітрату у вигляді нітрон нітрату.

Визначення органічних сполук

Гравіметрія має обмежене застосування в аналітичній хімії органічних речовин. Однак, описаний ряд реакцій на деякі функціональні групи (карбонільну, ароматичну, азо-, сульфо-, метоксі-, ароматична карбонільна). Іноді використовують різні попередні операції. Наприклад, саліцилову кислоту визначають за реакцією з йодом. Жовтий осад тетрайодфениленхінону відфільтровують, висушують та зважують. Цим методом можна визначати ацетилсалицилову кислоту (аспірин) після її гідролізу до салицилової кислоти.

Нікотин в отрутохімікатах визначають осадженням з кремнієвовольфрамовою кислотою. Органічні сполуки, що місять фосфатну групу, можна визначити осадженням у вигляді їх солей з барій(ІІ)-іонами.

Література: 3 с. 5-28; 8 с. 248-270