Рівновага у розчинах координаційних (комплексних) сполук

Лекція №10 (2 години)

План

1. Загальна характеристика комплексних сполук.

2. Класифікація та номенклатура комплексних сполук.

3. Дисоціація та стійкість комплексів у розчинах.

4. Застосування комплексних сполук у хімічному аналізі.

Загальна характеристика комплексних сполук

Іони деяких елементів здатні приєднувати до себе йони чи молекули й утворювати більш складні комплексні йони. Під час зв’язування останніх іонами протилежного знаку утворюються різні комплексні сполуки. Властивості та будову комплексних сполук пояснює координаційна теорія А. Вернера (1893 р.).

Основні положення теорії А. Вернера:

 У молекулі будь-якої комплексної сполуки один з іонів (звичайно, позитивно заряджений) займає центральне місце та називається комплексоутворювачем чи центральним іоном.

 Навколо нього розташовуються протилежно заряджені іони, які називають лігандами. Комплексоутворювач і ліганди утворюють внутрішню координаційну сферу.

 Інші іони знаходяться на більшій відстані від центрального іона й утворюють зовнішню координаційну сферу.

 Число лігандів, які оточують центральний іон, називають координаційним числом.

Внутрішня сфера зберігає стабільність під час розчинення, тому її границі показують квадратними дужками. Іони, які знаходяться у внутрішній сфері, у розчинах легко відщеплюються.

Класифікація та номенклатура комплексних сполук

Класифікація комплексних сполук

1. Амоніакати  комплекси, в яких лігандами є молекули амоніаку.

2. Аквакомплекси  комплекси, в яких лігандами є молекули води.

3. Ацидокомплекси  комплекси, в яких лігандами є аніони.

4. Циклічні (хелатні) комплексні сполуки.

а) внутрикомплексні сполуки;

б) комплексони.

Номенклатура комплексних сполук

Для створення назв за номенклатурою координаційних сполук треба виділити координаційні сфери-комплексні йони або нейтральні комплекси. Під час написання формул комплексів символ центрального атома (комплексоутворювача) вказують першим, за ним спочатку іонні, а потім нейтральні ліганди в алфавітному порядку відповідно. Комплексну частинку обмежують квадратними дужками. Назву комплексів починають із лігандів, які перелічують за алфавітом (українським), потім вказують центральний атом (комплексоутворювач).

Катіонні та нейтральні комплекси не одержують у назвах спеціальних закінчень, назви аніонних мають суфікс –ат, що додається до кореня назви центрального атома. У разі необхідності вказують ступінь окиснення центрального атома або заряд іона.

Назви катіонних та нейтральних лігандів не відрізняються від назв відповідних катіонів та молекул. Назви аніонних лігандів утворюють додаванням до назв аніонів закінчення –о. Узагалі, якщо назва аніона закінчується на –ід, -ид, -ат (в окремих випадках –іт, -ит), то після додавання закінчення –о утворюються відповідно –ідо, -идо, -ато (-іто, -ито):

Таблиця 2

Назви аніонних лігандів

Формула	Аніон	Ліганд		Формула	Аніон	Ліганд
F-	флуорид	флуоро-		O22-	пероксид	пероксо-
Cl-	хлорид	хлоро-		S2-	сульфід	тіо-
Br-	бромід	бромо-		CN-	ціацід	ціано-
I-	іодид	іодо-		SO42-	сульфат	сульфато-
O2-	оксид	оксо-		NO3-	нітрат	нітрато-
H-	гідрид	гідридо-		N3-	нітрид	нітридо-
OH-	гідроксид	гідроксидо-		N3-	азид	азидо-

Назви координованих молекул (нейтральні ліганди) використовуються без змін та беруться у дужки. Лише координовані вода, амоніак, нітроген(II) оксид та карбон(II) оксид мають свої специфічні традиційні назви: аква, амін, нітрозил, карбоніл, які входять до назви комплексу без дужок.

Наприклад, Na₃FeCN₆  натрій гексаціаноферат(III);

AgNH₃₂Cl  діамінаргентум(I) хлорид;

K₄FeCN₆  калій гексаціаноферат(II);

KCr(SO₄)₂  калій дисульфатохромат;

Co(H₂O)₂(NH₃)₄Cl₃  діакватетраамінкобальт(ІІІ) хлорид.

Дисоціація та стійкість комплексів у розчинах

Внутрішня та зовнішня сфери комплексних сполук дуже відрізняються за стійкістю.

1. Первинна дисоціація (за типом дисоціації сильних електролітів):

AgNH₃₂ClAgNH₃₂⁺+Cl^-.

2. Вторинна дисоціація  зворотній розпад внутрішньої сфери:

AgNH₃₂⁺Ag⁺+2NH₃.

Дисоціація характеризується наявністю рівноваги між комплексною частинкою, центральним іоном та лігандами. Дисоціація може бути охарактеризована константою рівноваги, яку називають константою нестійкості комплексного іона:

Константи нестійкості служать мірою стійкості комплексу.

Іноді для характеристики стійкості комплексних сполук користуються константою стійкості:

Застосування комплексних сполук у хімічному аналізі

 Визначення іонів

1. Комплексна сіль - натрій гексанітрокобальтат(III) Na₃Co(NO₂)₆ із калій-катіонами утворює жовтий дрібнокристалічний осад подвійної комплексної солі K₂NaCo(NO₂)₆:

2KCl+Na₃Co(NO₂)₆ → K₂NaCo(NO₂)₆↓+2NaCl.

Присутність лугів заважає реакції, тому що луги розкладають реактив з утворенням темно-бурого осаду Co(OH)₃:

Na₃Co(NO₂)₆+3NaOH → 6NaNO₂+Co(OH)₃↓.

Амоній-катіон утворює з реактивом такий самий осад, як і калій-катіон. Утворенню подвійної солі K₂NaCo(NO₂)₆ заважають і сильні кислоти, тому реакцію виявлення калій-катіонів за допомогою натрій гексанітрокобальтату(III) треба проводити за таких умов:

1. у слабокислому середовищі;

б) за відсутністю амоній-катіону;

в) більш-менш концентрованих розчинах калій-катіонів.

2. Комплексна сіль - калій гексагідроксостибат KSb(OH)₆ із розчинами солей натрію в нейтральному або слаболужному середовищі утворює білий кристалічний осад натрій гексагідроксостибату:

NaCl+KSb(OH)₆ → NaSb(OH)₆↓+KCl.

У кислому середовищі осад натрій гексагідроксостибату не утворюється, бо реактив KSb(OH)₆ розкладається кислотами, утворюючи аморфний осад метасурмяної кислоти:

KSb(OH)₆+HCl → HsbO₃ּ3H₂O↓+KCl.

Солі амонію також заважають проведенню реакції, бо вони гідролізуються, утворюючи гідроген-іони :

NH₄⁺+HOH → NH₄OH+H⁺.

Під час проведення цієї реакції треба додержуватись таких умов:

1) концентрація солі натрію в розчині повинна бути досить високою (розведені розчини концентрують випарюванням);

2) реакцію проводять на холоді;

3) солі амонію повинні бути відсутніми;

4) реакцію треба проводити в нейтральному або слаболужному середовищі.

3. Реактив Несслера (суміш комплексної солі K₂HgI₄ і КОН ) утворює з амоній-катіоном червоно-бурий осад трийодидмеркурамонію NH₂Hg₂I₃:

NH₄Cl+2K₂HgI₄+2КОН→ NH₂Hg₂I₃↓+5KI+KCl+2H₂O.

Реакція дуже чутлива і може бути використана для виявлення навіть слідів амоній-катіонів.

Умови проведення досліду: а) необхідно брати надлишок реактиву Несслера, тому що осад розчиняється в солях амонію; б) виявленню амоній-катіонів заважають катіони Fe³⁺, Cr³⁺, Co²⁺, Ni²⁺ та ін.

4. Їдкі луги з іоном Cr³⁺ утворюють сіро-зелений осад хром(III) гідроксиду, який має амфотерні властивості і тому розчиняється в кислотах та надлишку лугу з утворенням комплексної сполуки, що може мати змінний склад: NaCr(OH)₄ або Na₃Cr(OH)₆.

CrCl₃+3NaOHCr(OH)₃↓+3NaCl,

Cr(OH)₃↓+3HClCrCl₃+3H₂O,

Cr(OH)₃↓+NaOHNaCr(OH)₄.

5. Калій гексаціаноферат(II) K₄Fe(CN)₆ утворює з катіоном Zn²⁺ білий осад трицинкдикалій гексаціаноферату(II), який не розчиняється в кислотах, а з лугами утворює цинкат:

3ZnCl₂+2K₄Fe(CN)₆  Zn₃K₂Fe(CN)₆₂+6KCl.

За допомогою цієї реакції можна розпізнати цинк-катіон у присутності алюміній-катіону.

6. Калій гексаціаноферат(III) K₃Fe(CN)₆ утворює з Fe ²⁺-іоном темно-синій осад ферум(II) гексаціаноферату(III) Fe₃Fe(CN)₆₂, що носить назву “турнбульової сині”:

3FeSO₄ +2K₃Fe(CN)₆  Fe₃Fe(CN)₆₂+3K₂SO₄.

Ця реакція є характерною для Fe²⁺-іону, Fe³⁺-іони та інші не заважають її проведенню. Турнбульова синь не розчиняється у кислотах, але розкладається лугами з утворенням гідроксиду.

7. Калій гексаціаноферат(II) K₄Fe(CN)₆ утворює з Fe(III)-катіоном комплексну сполуку ферум(III) гексаціаноферат(II) так звану “берлінську блакить”. Ця реакція є характерною для Fe(III)-катіону, Fe(II)-катіон та інші не заважають її проведенню. Реакція відбувається за таким рівнянням:

4FeCl₃+3K₄Fe(CN)₆  Fe₄Fe(CN)₆₃+12KCl.

Під час проведення реакції слід дотримуватись таких умов: а) реакцію необхідно проводити у кислому середовищі за рН 3 (вільні луги розкладають берлінську блакить); б) надлишку K₄Fe(CN)₆ не повинно бути, тому що при цьому можуть утворюватись розчинні форми берлінської блакиті.

8. Калій або амоній тіоціонат ( KSCN або NH₄SCN) із ферум(3+)- іонами утворює ряд забарвлених у червоний колір розчинних комплексних сполук: Fe(SCN)²⁺, Fe(SCN)₂⁺, Fe(SCN)₃, Fe(SCN)₄^-, Fe(SCN)₅^2-, Fe(SCN)₆^3-. Ця реакція характерна для іона Fe³⁺, іони Fe²⁺ не заважають її проведенню. Реакція досить чутлива і її можна проводити на смужці фільтрувального паперу.

9. Калій гексаціаноферат(II) K₄Fe(CN)₆ утворює з купрум(2+)-іонами червоно-бурий осад, який не розчиняється в розбавлених кислотах і розкладається лугами.

СuSO₄+ K₄Fe(CN)₆ → Cu₂ Fe(CN)₆↓+K₂SO₄.

 Розділення іонів

Наприклад, для того щоб визначити аргентум-катіон у розчині, який містить суміш катіонів першої групи, можна подіяти на досліджуваний розчин хлоридною кислотою. При цьому утвориться білий осад аргентум хлориду:

KCl+AgNO₃AgCl+KNO₃.

Під час нагрівання аргентум хлорид розчиняється в концентрованих розчинах хлоридів лужних металів і в концентрованій хлоридній кислоті з утворенням комплексних іонів AgCl₃^2-.

Реакція розчинення аргентум хлориду в амоніаку з утворенням комплексного амоніакату відбувається за таким рівнянням:

AgCl↓+2NH₃ Ag(NH₃)₂Cl.

Якщо до утвореного амоніачного розчину додати кислоту, то знову випадає осад аргентум хлориду:

Ag(NH₃)₂Cl+2HNO₃AgCl+2NH₄NO₃.

 Маскування іонів

1. Калій або амонію тіоціанат NH₄SCN утворює з кобальт(2+)-іонами забарвлену у синій колір комплексну сполуку:

CoCl₂+4NH₄SCN → (NH₄)₂Co(SCN)₄ +2NH₄Cl.

Комплексна сполука - амоній тетратіоціанокобальтат(II) - стійка у присутності ацетону. Цій реакції заважає ферум(3+)-іон, який з амоній тіоціанатом утворює комплексну сполуку червоного кольору. У таких випадках ферум(3+)-іон зв'язують, додаючи амоній фторид, який утворює з ферум(3+)-іоном досить стійкій безбарвний комплекс (FeF₆^3-).

2. У ході аналізу катіонів п’ятої групи кадмій-катіон відкривають за допомогою сірководню у вигляді жовтого осаду кадмій сульфіду, але виконанню цієї реакції заважає купрум(ІІ)-катіон, який з цим реактивом дає чорний купрум(ІІ) сульфід:

Cd(NO₃)₂+H₂S=CdS+2HNO₃,

CuSO₄+H₂S=CuS+H₂SO₄.

Для маскування купрум(ІІ)-катіонів до досліджуваного розчину додають калій ціанід. Концентрація купрум(ІІ)-катіонів знижується внаслідок утворення комплексного комплексу Сu(CN)₄^3-:

Сu²⁺+4CN^-=Сu(CN)₄^3-.

 Розчинення сполук

Комплексоутворення використовують для переводу у розчин деяких малорозчинних сполук (AgCl, AgBr, HgI₂, Fe(CN)₃ та інші). Для цього використовують розчини амоніаку, тіосільфатів, йодидів, ціанідів, наприклад,

AgCl+2NH₄OH=Ag(NH₃)₂Cl+2H₂O, HgI₂+2KI=K₂HgI₄,

AgBr+2Na₂S₂O₃=Na₃Ag(S₂O₃)₂+NaBr, Fe(CN)₃+3KCN=K₃Fe(CN)₆.

Література: 2, с. 96-97; 3, т. 1, с. 138-159; 4, т. 1 с. 179-211