Идеалды және реалды жүйелер
Массалар әрекеттесу заңы тәжірибеде реакцияласатын заттардың өте төмен концентрацияларында ғана әділетті. Концентрация өскен сайын заңнан ауытқулар артады. Массалар әрекеттесу заңына толық бағынатын жүйелерді идеалды деп атайды, оларға шегіне жете сұйытылған ерітінділерді жатқызуға болады. Реалды ерітінділерде иондардың концентрациялары шындық химиялық активтіктеріне сәйкес келмейді, өйткені реалды жүйелерде бөлшектер арасында электростатикалық әсерлесулер орын алады (ион-ионды, ион-дипольді, диполь-дипольді әсерлесулер). Сол себептен химиялық реакцияға түсу қабілеттігі төмендейді. Осындай иондардың эффектілі концентрациясын ескеру үшін активті концентрация яғни ативтік деген ұғым еңгізілген:
a = f .С
мұнда С– жалпы концентрация;
а - активтік;
f - активтік коэффициент, иондардың бір-бірімен әсерлесуін сипаттайды.
Реалды жүйелер үшін f<1, ал а<С. Идеалды жүйелерде (шекті сұйытылған ерітінділерде) бөлшектердің арақашықтығы өте үлкен болғандықтан, электростатикалық әсерлесулер байқалмайды, сондықтан f→1, ал а → С.
Тепе-теңдік константасы теңдігіне концентрациялардың орнына активтіктерін қойсақ, идеалды да, реалды да жүйелерде тұрақтылығын сақтайтын термодинамикалық константаға келуге болады:
.
мұнда [C], [D], [A], [B] - C,D,A және B заттардың тепе-теңдік концентрациялары;
aA, aB, aC, aD – белгілі заттардың активті концентрациялары;
fA, fB, fC, fD – белгілі заттардың активтік коэффициенттері.
Бұл теңдеу термодинамикалық және концентрациялық тепе-теңдік константалар арасындағы байланысты көрсетеді. Активтік коэффициенттерді (f) тажірибеден және есептеу жолымен анықтауға болады. Құрамында тек аниондар немесе катиондар бар ерітінді дайындауға болмайтындықтан, тәжрибеден анықталатын активтік коэффициент мәні орташа иондық активтік коэффициент f+- болып табылады:
AB
электролит үшін.
Индивидуалды иондардың активтік коэффициенттерін эмпирикалық теңдеулер көмегімен табуға болады. Иондардың өзара әсерлесуіне иондардың концентрацияларымен қатар олардың зарядтары үлес қосады , осындай әсерді сипаттайтын, Льюис ұсынған, шама I – иондық күш деп аталады:
мұнда Ci мен Zi - белгілі ионның концентрациясы мен заряды.
Ерітіндінің иондық күші мен активтік коэффициенті арасындағы жалпы математикалық байланысты 1923 жылы Дебай мен Хюккель тапқан:
Мұнда А және В – температура мен диэлектрикалық өткізгіштікке тәуелді константалар,
а – иондардың ең кіші арақашықтығы.
Ерітіндінің иондық күшінің мәніне байланысты бұл тәуелділік әртүрлі белгіленеді:
2-кесте
Ерітінділердің иондық күшіне байланысты жеке иондардың активтік коэффициенттерін есептеуге қолданылатын теңдеулер
I, моль/дм3 |
Автор |
Теңдеу |
≤ 0,01 |
Дебай мен Хюккель |
|
< 0,1 |
Дебай мен Хюккель |
|
≤ 0,1 |
Киланд |
(бейорганикалық иондар үшін)
(органикалық иондар үшін)
|
> 0,1 |
Дэвис |
|
