3.2 Выделение и определение ароматических углеводородов

Действие серной кислоты на углеводороды

Серная кислота является реагентом, при помощи которого можно установить присутствие углеводородов ароматического ряда в углеводородных смесях. Серная кислота реагирует также с ненасыщенными углеводородами, но при соблюдении определенных условий, т. е. при последовательной обработке углеводородной смеси серной кислотой различной концентрации можно определить присутствие тех и других углеводородов. При концентрациях несколько ниже 100% (т.е. при тех, какие применяют для определения присутствия ароматических углеводородов) и при невысокой температуре серная кислота практически не реагирует ни с нафтенами, ни с парафинами.

Серная кислота реагирует с ароматическими углеводородами по уравнению:

НО

\

С₆Н₆ + SO₂ → С₆Н₅ SO₂OH + H₂O

/

НО

Эта реакция при соблюдении определенных условий протекает количественно или почти количественно.

При обработке углеводородной смеси серной кислотой в отсутствии непредельных углеводородов реагируют только углеводороды ароматического ряда с образованием только моносульфоновых кислот ароматического ряда. Полисульфоновые кислоты при этом не образуются. Для их образования требуются более концентрированная кислота и повышенная температура реакции. В лабораториях и вообще на практике обработку дистиллятов (или смеси углеводородов) серной кислотой для определения содержания ароматических углеводородов ведут обычно при комнатной температуре.

Обычно структура образовавшейся сульфоновой кислоты соответствует структуре ароматического углеводорода. Однако в некоторых случаях реакция протекает сложно и сопровождается изомеризацией и диспропорционированием; это наблюдается главным образом у полиалкилированных ароматических углеводородов.

При сульфировании 1,2,4,5- тетраметилбензола происходит частичная изомеризация с образованием 1,2,3,4 - тетраметилбензола псевдокумола и гексаметилбензола.

Аналогичные перегруппировки наблюдаются при сульфировании полиметил- и полиэтилбензола. Эти наблюдения не имеют большого значения на практике при исследовании нефтяных дистиллятов. Ароматические углеводороды нефтяных дистиллятов образуют сульфоновые кислоты, растворимые в воде. Растворимость сульфоновых кислот в нефтяных дистиллятах зависит от молекулярного веса и строения кислот. Сульфоновые кислоты, образованные из содержащихся в низкокипящих фракциях ароматических углеводородов с короткими боковыми цепями, не растворимы в дистиллятах.

Сульфоновые кислоты, полученные из высококипящих фракций, могут быть растворимы и нерастворимы в дистилляте. Все они являются одноосновными кислотами, и разница между их свойствами определяется лишь боковыми строениями парафиновой цепи.

Растворимые в дистилляте сульфоновые кислоты являются производными полициклических ароматических углеводородов с достаточно длинными боковыми цепями, чем и объясняется их растворимость.

Нерастворимые в дистилляте сульфоновые кислоты являются производными некоторых высокомолекулярных полициклических ароматических углеводородов с весьма короткими боковыми парафиновыми цепями.

Сульфоновые кислоты, образовавшиеся из ароматических углеводородов с короткими боковыми цепями, растворимы в серной кислоте, они целиком переходят в кислый слой, содержащий избыток серной кислоты. Сульфоновые кислоты, полученные из ароматических углеводородов, обладающих длинными боковыми цепями, легко растворимы в дистилляте. Из дистиллята они могут быть выделены обработкой разбавленным этиловым спиртом.

Весьма важное значение имеет концентрированная серная кислота. Слабая кислота практически не реагирует с ароматическими углеводородами. Дымящая кислота, наоборот может вызвать побочные реакции, например, окисление, кроме того, дымящая кислота действует и на другие углеводороды - она вызывает дегидрогенизацию шестичленных нафтенов и реагирует с изопарафинами.