5 Молекулярно-массовые характеристики полимеров и методы их определения

Свойства полимеров зависят от молекулярной массы, которую определяют различными методами. Любой природный или синтетический полимер всегда представляет собой смесь молекул с различной молекулярной массой, поэтому найденные тем или иным способом молекулярные массы будут являться некоторой средней величиной, которая может быть различной для одного и того же образца в зависимости от принципа, лежащего в основе способа его определения. Различают три типа средних величин молекулярной массы: среднечисловую, средневесовую и средневязкостную. Среднечисловой молекулярной массой М_п называют отношение суммарной массы макромолекул к их общему числу

где п_i – число, a F_пi – числовая доля макромолекул, имеющих молекулярную массу Mi

Среднемассовая молекулярная масса полимеров М_w выражается формулами:

Полимер состоит из макромолекул разной молекулярной массы, являющиеся результатом случайного статистического характера реакции образовавшегося полимера, а в некоторых случаях и следствием разрушения или соединения макромолекул, поэтому когда говорят о молекулярной массе полимеров, имеют ввиду ее усредненное значение. Но при одинаковом значении средней М полимеры могут различаться полидисперсностью. Ширина молекулярно- массового или молекулярно-числового распределения оценивается соотношением средних значений массовой и числовой молекулярных масс, которые называются показателем или степенью полидисперсности К_D.

Практическая важность многих полимеров определяется такими их свойствами, как вязкость расплава, ударная или разрывная прочность, температура размягчения. Эти свойства находятся в прямой зависимости от молекулярной массы полимера. Так, разрывная и ударная прочности увеличиваются с ростом молекулярной массы до определенного значения, после чего стремятся к постоянной величине. Обобщение экспериментальных данных по большому числу полимеров позволяет заключить, что прочность начинает проявляться при степени полимеризации равной примерно 30 и достигает максимума при степени полимеризации равной 2000.

Вискозиметрический метод определения молекулярной массы – один из самых простых в аппаратурном оформлении.

Вязкость (внутреннее течение жидкости) обусловлена взаимодействием молекул жидкости и проявляется при её течении. Ламинарное течение жидкости описывается законом Ньютона, согласно которому напряжение сдвига слоя жидкости τ, вызывающее её течение, пропорционально градиенту скорости течения – dυ/dх

τ = ηdυ/dх

Коэффициент пропорциональности η называется коэффициентом вязкости или просто вязкостью.

Измерение вязкости жидкостей проводят чаще всего в вискозиметрах. Измерение основано на использовании уравнения Пуазейля, которое в свою очередь, выведено из уравнения Ньютона

Q =π r⁴∆Рt/8 η l

где Q - количество жидкости, протекающей через капилляр за время t;

r, l - радиус и длина капилляра;

∆Р - разность давлений на концах капилляра.

Если жидкость течет под действием собственного веса, то ∆Р =∆hgρ(здесь ∆h - высота столба жидкости в приборе; ρ- плотность жидкости; g- ускорение свободного падения) и решая уравнение (2) относительно η, получим

η =Кρt ,

где К =(π r⁴∆hg/8 Q l) - называется постоянной вискозиметра и находится по времени течения жидкости с известной вязкостью и плотностью_.

При исследовании разбавленных растворов полимеров определяют обычно не абсолютную вязкость, а относительную; т.е. отношение вязкости раствора полимера η вязкости чистого растворителя η ₀, которое при условии, что плотности разбавленного раствора и чистого растворителя практически совпадают, будет равно отношению времени истечения раствора к времени истечения растворителя, то есть:

η_отн = η/η₀ = t/ t₀

где t и t₀ - время истечения раствора и чистого растворителя.

Отношение η -η₀ /η₀ показывает относительный прирост вязкости вследствие введения в растворитель полимера и называется удельной вязкостью η_уд, а отношение η_уд/С- приведенной вязкостью (С-концентрация раствора, г/дл).

lim(η_уд/С ) при С → 0 называется характеристической вязкостью и обозначается [ η ]

Для раствора полимера в любом растворителе имеется зависимость, связывающая характеристическую вязкость с молекулярной массой. Эта зависимость имеет вид

[ η ]= К М^α,

где К и - α постоянные, М – молекулярная масса полимера.

Постоянная К = 10^-2 -10^-5 зависит от температуры и природы полимера и растворителя. Постоянная α связана с конформацией макромолекулы в растворе и зависит от всех факторов, влияющих на конформацию цепи [7].