4.3 Смолистые и асфальто-смолистые вещества нефти
Наименее изученной составной частью нефтей с точки зрения химического строения являются смолистые и асфальто – смолистые вещества. Изучение их затрудняется большим молекулярным весом и аморфной природой. Поэтому наши представления о природе смолистых и асфальтовых веществ ограничивается главным образом данными об их физических свойствах. По физиким свойствам смолисто – асфальтные вещества делятся на:
1.Нейтральные смолы, они хорошо растворимы в нефтяных дистиллятах, бензине, хлороформе, сероуглероде и совершенно нерастворимы в кислотах и щелочах. Это полужидкие вещества, плотность которых – 1,0.
2.Асфальтены – нейтральные вещества, нерастворимы в легком бензине, в отличие от нейтральных смол они осаждаются из большого объема петроллейного эфира, но так же, как и эти смолы, полностью растворимы в бензоле, хлороформе, сероуглероде. ПО внешнему виду асфальтены представляют собой темно – бурые или черные поршки.
3.Асфальтогеновые кислоты, подобны смолам, но отличается от них кислым характером. Асфальтегеновые кислоты растворяются в щелочах, спирте, хлороформе, но малорастворимы в бензине. Их относительная плотность больше единицы. При продолжительном нагревании до 1200 С асфальтегеновые кислоты переходят в ангидриды, а затем в вещества, не способные омыляться.
Основными компонентами смолистых и асфальтовых веществ нефти являются нейтральные смолы и асфальтены. Существует связь между нейтральными смолами, асфальтенами и высокомолекулярными полициклическими углеводородами.
Так, при окислении тяжелых фракции нефти, содержащих высокомолекулярные полициклические углеводороды, образуется нейтральные смолы, а при дальнейшем окислении нейтральных смол образуется асфальтены. Предполагаются, что смолистые и асфальтовые вещества представляют собой конденсированные циклические структуры, в состав которых входят ароматические, нафтеновые и гетероциклические кольца с несколькими боковыми алифатическими цепями. Кроме углерода и водорода они содержат кислород, серу и азот. Отдельные конденсированные кольца, соединенные между собой короткими алифатическими мостиками и гетероатомами, например,
или им может быть приписана структура:
Разделение основных групп смолисто-асфальтовых веществ и количественное определение их проводятся на основании различной растворимости компонентов смолисто-асфальтовых веществ в разных растворителях и, в частности, на основании резко выраженного различия растворимости главных их составных частей (смол и асфальтенов) в низших гомологах метана.
Разделение и количественное определение смолисто-асфальтовых веществ в естественных и искусственных асфальтах, отсатках от перегонки, дистиллятах смазочных масел и других продуктах проводят по методу Маркуссона (адсорбционный метод).
Существует и второй метод определения смолисто-асфальтовых веществ – сернокислотный (акцизный) способ.
Этот метод определения смолистых веществ основан на взаимодействии концентрированной серной кислоты со смолистыми соединенями бензинового раствора нефти и нефтепродукта.
Взаимодействие это протекает в двух направлениях: с одной стороны, происходят чисто химические реакции сульфирования и полимеризации, а с другой, физико-химические явления коагуляции, то есть осаждения той части смолы, которая находится в нефтепродукте в виде коллоидного раствора при действии кислоты.
В результате этих процессов получаеют в качестве продуктов реакции кислый гудрон, оседающий на дно реакцинной посуды. Этот способ является весьма приближенными, т.к. серная кислота переводит в кислый гудрон не только смолистые вещества, но и другие углеводороды. Несмотря на эти недостатки сернокислотный способ часто применяется из-за простоты и быстроты определения [2].