1.2Математичні моделі адсорбційних процесів

Розрахункові рівняння роботи адсорберу

Будова адсорберу схематично зображена на рисунку 1.

z – направлення осі колони; L – висота завантаження адсорбенту; p –об’ємна частка газу (порозність адсорбенту); (1-p) – об’ємна частка адсорбенту; c₀ – вихідна концентрація домішок у газі, що надходить в адсорбер; w – лінійна швидкість руху газу у вільному перетині адсорберу.

Рисунок 1 – Схема адсорберу.

Крізь колону постійного перетину, рівномірно заповнену адсорбентом, з постійною лінійною швидкістю w пропускають газ, що містить речовину, яка вилучається.

У нерівноважних умовах математичною моделлю роботи адсорберу є система рівнянь, що складається з рівняння матеріального балансу за компонентом, що адсорбується,, статики (термодинаміки) адсорбції та зовнішньої дифузійної кінетики [2 - 4]:

(2)

де – рівняння ізотерми адсорбції в загальному вигляді;

– коефіцієнт поздовжньої дифузії;

τ – час;

– рівняння кінетики в загальному вигляді.

Якщо розглядати рух газу тільки вздовж осі адсорберу та знехтувати повздовжньою дифузією компонента, що поглинається, ( =0), а також врахувати порозність (частка вільного об’єму) адсорбенту p, то рівняння матеріального балансу матиме вигляд:

,

(3)

де q – концентрації компоненту, що поглинається, в адсорбенті;

с – концентрації компоненту, що адсорбується, в газі; інші змінні – див. підпис до рисунку 1.

Рівняння зовнішньої дифузійної кінетики отримують, виходячи з балансу, згідно з яким зміна концентрації компоненту, що адсорбується, в адсорбенті за одиницю часу (∆q/∆τ) пропорційна зміні концентрації цього компоненту у газі (∆с=с-с´). Кінцеве рівняння записується для нескінченно малої зміни концентрації компоненту в адсорбенті за нескінченно малий проміжок часу:

(4)

де с’ – рівноважна концентрація компоненту у газі, що межує з поверхнею адсорбенту;

β – коефіцієнт перенесення маси.

В рівняння швидкості адсорбції (4) залучено концентрації компонента у газі на відміну від рівняння (1), де враховано концентрації адсорбованого компоненту, тобто у твердій фазі. Відмітимо, що адсорбція при лінійній швидкості газу, що дорівнює 0,2 м/с і більше не лімітується зовнішньою дифузією [5].

Рівняння статики адсорбції називають ізотермою адсорбції (див. 1.4) і в загальному виді представлено як:

.

(5)

Динаміка адсорбції може бути описана за допомогою моделі динаміки рівноважної ізотермічної адсорбції [2 - 4]. При побудові математичної моделі адсорберу, що працює у рівноважних умовах, вважають, що при проходженні крізь шар адсорбенту газу з компонентом, що поглинається на будь-якому як завгодно малому шарі, рівновага адсорбції досягається миттєво. Це дозволяє не враховувати швидкості переносу в газі компоненту (рівняння (4)), що поглинається, оскільки концентрації у газі та на поверхні адсорбенту рівні.

У відповідності до зроблених припущень процес динаміки адсорбції описується лише системою двох рівнянь і математична модель роботи адсорберу містить диференційне рівняння (3) та рівняння ізотерми адсорбції (5). Граничними умовами системи будуть: концентрація компонента А в газі до контакту з шаром c(0 , с) = c₀; концентрація компонента (А) в адсорбенті до початку адсорбції q(z , 0) = 0.

Перша рівність вказує на те, що над шаром адсорбенту z = 0 у будь-який момент часу τ знаходиться газ з постійною концентрацією c₀. Друга – на те, що у початковий момент часу (τ =0) на будь-якій висоті шару адсорбенту z компонент А, що поглинається, відсутній.

Хвильове рівняння для концентрації

Функція q є складною функцією двох змінних: τ та с, тому її часткову похідну можна представити у вигляді:

,

та перетворити рівняння (3) матеріального балансу на:

,

(6)

де c(z, τ) – концентрація компоненту А у газі на момент часу τ на відстані z від входу в абсорбер.

Перетворимо дане рівняння у більш зручний вигляд. Для цього спочатку винесемо спільний множник за дужки:

.

Перенесемо вираз у праву частину рівняння:

.

Враховуючи те, що швидкість w постійна величина, приходимо до хвильової форми запису рівняння збереження (матеріального балансу):

(7)

Позначимо множник перед як:

(8)

Параметр являє собою хвильову швидкість, тобто є швидкістю пересування шаром адсорбенту газу з заданою концентрацією компонента та називається швидкістю пересування концентраційних точок фронту. З врахуванням виразу (8) рівняння (7) перетворюється на:

.

(9)

Рівняння збереження в безрозмірній формі [1]

Незалежна змінна  координата  в безрозмірній і відносній формі вводяться наступним чином: ; а незалежна змінна – час  в безрозмірній формі .

Відносна концентрація домішок в газі, залежна змінна: _, де с₀ – початковий вміст компоненту А в газі. Відносна концентрація адсорбованого компонента в адсорбенті: , де q₀ – статична (рівноважна) адсорбційна ємність адсорбенту.

При цьому Z, Q і С змінюються від 0 до 1.

Безрозмірна хвильова швидкість Vwave визначається як:

.

Помножимо чисельник та знаменник на :

.

Враховуючи вираз , остаточно отримуємо:

(10)

де – розподільче співвідношення.

Тоді рівняння матеріального балансу (9) в безрозмірній формі запишеться наступним чином:

.

(11)

Рівняння ізотерми адсорбції

Фундаментальним вкладом у вчення про адсорбцію є теорія Ленгмюра. Ця теорія дозволяє врахувати, що адсорбція локалізована, адсорбційні центри енергетично еквівалентні, адсорбовані молекули не взаємодіють одна з іншою.

Рівняння ізотерми адсорбції Ленгмюра можна отримати шляхом аналізу рівняння . В стані рівноваги швидкість адсорбції дорівнює швидкості десорбції:

Звідки

,

(12)

де  частка поверхні, що містить адсорбовані молекули А,

=q/q_o,

де q − величина адсорбції,

q_o  максимальна адсорбція (наприклад, ммоль/г або г/100г адсорбенту) або статична адсорбційна ємність,

Р_А – парціальний тиск А, константа k=k₁/k₂.

Рівняння Ленгмюра можна використовувати тільки при відсутності адсорбції речовини зверху мономолекулярного шару. Ця умова виконується достатньо строго при хемосорбції, фізичній адсорбції газів при невеликих тисках та температурах вище критичної, а часто і при адсорбції із розчинів.

У безрозмірній формі (див. 1.3) рівняння статики адсорбції має вигляд:

.

(13)

Відмітимо, що рівняння (12) і (13), тобто рівняння Ленгмюра, описують тільки опуклу ізотерму. Чим більше значення k, тим більш ізотерма адсорбції буде опуклою в координатах Q – C , отже адсорбент ефективно поглинає компонент з газу.

Більш гнучким і універсальним є рівняння обмінної адсорбції. У безрозмірній формі це рівняння має вигляд [1,2]:

,

(13а)

де k – константа рівноваги – залежить від температури і визначає форму ізотерми іонного обміну (адсорбції).

За значень k >> 1 ізотерма адсорбції буде опуклою в координатах Q−C, отже рівняння (13а) перетворюється на рівняння Ленгмюра (13).

При k << 1 – увігнута крива ізотерми адсорбції. У цьому випадку k характеризує процес десорбції (витиснення) компоненту з адсорбенту при певних умовах, або не ефективний процес адсорбції.

Рівність k = 1 призводить до лінійної ізотерми Q=C. Це свідчить про те, що гіпотетичний адсорбент не має жодної вибірковості при обміні компоненту А з газу на вже адсорбований компонент В.

Рішення хвильового рівняння методом характеристик [1]

Рівняння (6), до якого зводиться математична модель адсорберу, являє собою квазілінійне однорідне рівняння в частинних похідних гіперболічного типу. При рішенні його за допомогою метода характеристик задача інтегрування цього рівняння відповідає задачі інтегрування наступного характеристичного рівняння:

(14)

Деякі пояснення: рівняння (6) запишемо як З урахуванням рівняння (8) отримаємо Після ділення обох частин рівняння на постійну w отримаємо Останнє рівняння запишемо як вищенаведене характеристичне рівняння (14).

Інтеграл рівняння (14):

(15)

є рішенням рівняння (6).

При τ=0 характеристичний інтеграл стає рівним: u=z. За умовою задачі с є функція z и τ і при τ=0 с=f(z), відповідно, при τ=0 с=f(u). Рішення задачі, де функціональна залежність z від концентрації представлена в явному виді являється рівняння:

(16)

При τ=0 функція дає початковий розподіл компонента А вздовж шару адсорбенту. З фізичної точки зору останнє рівняння є рівнянням руху концентраційних точок фронту. Воно дозволяє розрахувати розподіл компонента, що поглинається, вздовж шару адсорбенту z для різних моментів часу.

Підстановкою рівняння (13) або (13а) в формулу (10) отримаємо формулу розрахунку безрозмірної хвильової швидкості як функцію концентрації компонента А в газі і значення константи k:

(17)

Безрозмірна хвильова швидкість Vwave є не тільки функцією концентрації згідно рівняння (17), але змінюється також у часі τ та за висотою адсорбера z тому, що концентрація с, в свою чергу, залежить від τ і z згідно рівняння (9).

Похідна dQ/dC за рівняннями (13) і (13а) підставляється в рівняння (17) і отримані рівняння (18) – на основі ізотерми Ленгмюра і (18а) – на основі ізотерми обмінної адсорбції використовуються при створенні програми розрахунків для вирішення хвильового рівняння методом характеристик, реалізація якого надана в розділі 2:

;	(18)
,	(18а)

де безрозмірна висота шару фільтра z змінюється від 0 до 1.

Відмітимо, що розрахунок V_wave за рівняннями (17) (в середовищі MathCad) і (18) або (18а) (в середовищі MathCad або Excel) дає однаковий результат для однакових k при умові рівності заданої концентрації С в рівнянні (17) і концентрації С(Z), що відповідає певній координаті Z в рівнянні (18) або (18а) для відповідного рівняння ізотерми – Ленгмюра або обмінної адсорбції. Враховуючи те, що надалі використовуються безрозмірні відносні концентрації С, координата Z і безрозмірний час t, в розрахунках буде використано безрозмірна Vwave замість Vw. При цьому рівнянням характеристики є:

.

(19)

Зміна концентрації газового потоку вздовж шару нерухомого адсорбенту [5]

Загальноприйнятою моделлю динаміки адсорбції в нерухомому шарі є модель фронтального відпрацювання шару адсорбенту. Під час проходження «лобового» шару в початковий період часу концентрація компоненту в потоці різко знижується внаслідок адсорбції. Завдяки безперервному підведенню речовини з потоком концентрація адсорбату в лобовому шарі досягає рівноважної величини і далі не змінюється протягом усього процесу. Час роботи шару до насичення лобової ділянки називають періодом формування фронту адсорбції. Потім починається другий період, для якого характерна незмінна форма вихідної кривої. Концентраційний фронт переміщується зі сталою лінійною швидкістю вздовж шару, що свідчить про стаціонарний режим процесу. При цьому існує зона, яку називають «робочим шаром» або зоною перенесення маси, в якій концентрація в потоці знижується від початкової до практично нульової.

Розглянемо випадок, коли фронт сорбції знаходиться у контакті з шаром адсорбенту, але компонент не встиг ще адсорбуватися, тобто початковому розподілу відносних концентрацій вздовж адсорбера відповідає наступне: при z=0 C=C₀=1 і Q=0, при z =1 С≈0. Якщо розглядати зміну концентрації фронту сорбції як функцію тільки часу, то рівняння (3) прийме вид: , звідки .

Враховуючи рівняння (4), отримаємо:

Адсорбція ще не почалася, тому рівноважна концентрація =0. Остаточно отримуємо рівняння

При інтегруванні в лімітах від с₀ до с та від 0 до отримаємо: .

З урахуванням часу контакту з шаром адсорбенту = z/w ( = L/w – час перебування газу в адсорбері), останнє рівняння приймає вид:

(20)

Початковий (до початку адсорбції) розподіл відносних концентрацій вздовж адсорбера дорівнює:

,

(20а)

де с₀=1 і

.

(21)