2.3Механізм 3: взаємодія адсорбованого компоненту а та адсорбованого за дисоціативним механізмом компоненту в з урахуванням адсорбції продукту реакції с
Схематичне зображення механізму протікання гетерогенної каталітичної реакції, яка описується рівнянням:
де ( ) – незайняте місце на адсорбційній поверхні.
Підкреслена реакція протікає з найменшою швидкістю тобто є лімітуючою стадією процесу. Відповідно до закону діючих поверхонь, вираз швидкості для реакції має наступний вигляд:
(18)
Перетворення рівняння (18) приводить до наступного рівняння:
(19)
Для розрахунку коефіцієнтів , , , рівняння (19) використовується надбудова «Пошук рішення»: мінімізується сума квадратів відхилення КВ експериментальних We і розрахункових W значень швидкості процесу ∑(We-W)2→min. Після чого розраховуються константи k, , , за вище наведеними формулами (15а).
2.4Механізм 4: взаємодія адсорбованого за дисоціативним механізмом компоненту в та компоненту а із газової фази
Із урахуванням адсорбції продукту реакції С
Схематичне зображення механізму протікання гетерогенної каталітичної реакції, яка описується рівнянням:
де ( ) – незайняте місце на адсорбційній поверхні.
Підкреслена реакція протікає з найменшою швидкістю тобто є лімітуючою стадією процесу. Відповідно до закону діючих поверхонь, вираз швидкості для реакції має наступний вигляд:
.
(20)
Перетворення рівняння (20) приводить до наступного рівняння:
(21)
Для розрахунку коефіцієнтів , , рівняння (21) використовується надбудова «Пошук рішення»: мінімізується сума квадратів відхилення експериментальних We і розрахункових W значень швидкості процесу ∑(We-W)2→min. Після чого розраховуються константи k, , за вище наведеними формулами (15а).
3Порядок виконання роботи
2.1 Вихідні дані: див. Додаток.
2.2 Розрахунок. Для виконання розрахунків за 4 вищевказаними механізмами необхідно скопіювати вихідні дані для температури 453К (наприклад вихідні дані А) на 4 окремих листах однієї книги.
Розрахувати у відповідних комірках за вихідними даними d, f і задати значення n1, n2, s в залежності від обраного механізму.
Для всіх механізмів прийняти n1=1, n2=2, s=3. Можливе варіювання в ході розрахунків, зокрема, значенням s=2.
Нехтувати зміною
об‘єму:
= 0, при цьому у вище наведених формулах
А = А0.
В стовпчики «чисельник» і «знаменник» записати чисельники і знаменники відповідних кінетичних рівнянь (15), (17), (19), (21) з абсолютним посиланням на комірки К1, b'А, b'B, b'С, при цьому необхідно задати початкові наближення цих шуканих констант, наприклад 0 (пусті комірки). Розрахувати Wp. Якість розрахунку дуже залежить від початкових наближень К1, b'А, b'B, b'С. Отже, необхідно варіювати початковими значеннями шуканих констант, для цього треба знати хоча б приблизно інтервал, в якому треба їх шукати. Пошук буде успішним, якщо початкові наближення і розрахункове значення відрізняються не більше, ніж на 2 – 3 порядки. В будь-якому випадку після першого пошуку рішення необхідно продовжити пошук за вже знайденими константами до спів падання попереднього і наступного розрахунків.
В стовпчику КВ розрахувати квадрат відхилення (КВ) розрахункових і експериментальних значень швидкості реакції. В комірці Сума квадратів відхилення надати автосуму КВі ∑1, ∑2, ∑3, ∑4. В комірці Загальна сума квадратів відхилення надати суму КВі серій експерименту - ∑1+ ∑2+ …….
Звернутися до надбудови «Поиск решения», кнопка «Параметри», встановити «предельное число итераций» 1000, «относительная погрешность» 0,00000001, «сходимость» 0,0001 За допомогою надбудови «Поиск решения» знайти К1, b'А, b'B, b'С за умови мінімуму Загальної суми квадратів відхилення. Заповнити наступну таблицю.
-
Механізм
Константи
Вихідні дані
А
Б
В
Г
1 –
рівняння (15)
∑ КВі
К1,
b'А,
b'B,
b'С
2 -
рівняння (17)
∑ КВі
К1,
b'B,
b'С
3 -
рівняння (19)
∑ КВі
К1,
b'А,
b'B,
b'С
4 –
рівняння (21)
∑ КВі
К1,
b'B,
b'С
Мінімальна Загальна сума квадратів відхилення в порівнянні для різних механізмів за даними таблиці відповідає шуканому механізму. Від’ємні значення шуканих констант або рівних 0 свідчать про невідповідність даного механізму фізико-хімічним уявленням про каталітичну реакцію, але цілком можливе b'С=0
Для обраного механізму обробити дані для температури 463К за вище наведеним алгоритмом.
Розрахувати за відповідними рівняннями (дивись (15а)) константу швидкості k і адсорбційні коефіцієнти bА, bB, bС для обох значень температури.
2.3 За відомими значеннями константи швидкості реакції і коефіцієнтів адсорбції компонентів при різних температурах розрахувати:
енергію активації за формулою, Дж/моль:
;передекспоненційний множник, 1/с:
теплоту адсорбції і-го компоненту, Дж/моль:
