Очистка газов водными растворами метилдиэтаноламина

При использовании в качестве поглотителя сероводорода вод­ных растворов моно- и диэтаноламинов происходит также глу­бокое извлечение из газов диоксида углерода. Отсутствие в со­ставе товарного газа СО₂ снижает расходы на дожатие и транс­портирование газа, так как этот компонент является балластом. Однако в ряде случаев нет необходимости в тонкой очистке газа от СО₂, например, при подаче очищенного газа в топлив­ную сеть, находящуюся вблизи ГПЗ, при закачке газа в пласт, при необходимости подачи на действующую установку дополнительного количества газа с большим содержанием се­роводорода, нежели это предусмотрено по проекту и т. д. По­этому большое практическое значение имеет, разработка про­цессов избирательного извлечения из газа сероводорода в при­сутствии диоксида углерода.

Одним из таких процессов является очистка газа водными растворами метилдиэтаноламина (МДЭА). МДЭА отно­сится к третичным аминам. Он имеет низкое давление насы­щенных паров, высокую устойчивость к разложению и мини­мальную коррозионную активность. Относительная высокая селективность МДЭА к H₂S в присутствии СО₂ объясняется меньшей способностью третичных аминов образовывать с диок­сидом углерода карбаматы.

Необходимым условием обеспечения селективной сорбции H₂S является точный выбор числа тарелок абсорбера и времени контакта газ —МДЭА.

При малой продолжительности контакта не достигается тонкая очистка газа от H₂S, при большой за счет увеличения количества поглощенного диоксида углерода снижается селек­тивность процесса.

Основные осложнения в работе установок очистки газов

Обеспечение надежности работы установок очистки газа от кислых компонентов является основным вопросом при их экс­плуатации. Нарушение режима работы установок может привести к немедленному ухудшению качества товарного газа и даже к аварийной остановке установок. Поскольку в газовой промышленности практически отсутствует возможность резер­вирования сырья в случае выхода из строя технологических установок, при остановке сернистые газы сжигают на факелах. Это приводит к потерям ценного сырья и отравляет окружаю­щую среду. Поэтому обеспечению надежности работ установок по переработке кислых газов придается первостепенное зна­чение.

Обобщение опыта эксплуатации установок очистки газа растворами аминов показывает, что надежность их работы снижается при следующих условиях: деструкции аминов из-за побочных реакций и термического разложения; осмолении; коррозии оборудования и продуктопроводов; вспенивании в си­стеме осушки газа; осаждении твердых примесей на поверхно­стях труб и оборудования. Ниже приводятся основные причины указанных явлений и рекомендации по сведению к минимуму их отрицательных последствий.

Деструкция (разложение) аминов. Интенсивность разложе­ния аминов зависит от состава газа, режима работы абсорбе­ра и десорбера, наличия примесей в самом амине.

Механизм разложения аминов до сих пор до конца не из­учен. Известно, что этот процесс происходит по весьма слож­ной схеме. Как правило в растворах аминов находят сразу несколько продуктов разложения. Из кислых компонентов (H₂S и С0₂) влияние диоксида углерода на разложение аминов более значительно. Одним из основных продуктов побочной реакции ДЭА с СО₂ является N,N-ди (2-оксиэтил)-пиперазин (ОЭП). Производные ОЭП некоррозионноактивны и обладают поглотительной способностью в отношении кислых компонен­тов.

Влияние диоксида углерода на разложение аминовых раст­воров особенно усиливается с повышением температуры : при 205 °С в течении 24 ч концентрация ДЭА в раст­воре снижается с 30 до 2% (масс.).

Для снижения скорости разложения растворов амина в блоке регенерации необходимо обеспечить плавный подогрев раствора, исключить локальные зоны перегрева. Этого можно достичь применяя теплоноситель с возможно низкой температу­рой и предотвращая возникновение локальных зон перегрева в системе десорбции. Последнее часто достигается за счет под­держания высокой скорости движения раствора в жаровых трубах испарителя. В присутствии СО₂ ДГА может разлагать­ся с образованием N-бис-оксиэтоксиэтилмочевины (БОЭЭМ). БОЭЭМ не обладает свойством извлекать кислые компо­ненты, снижает поглотительную способность раствора, увеличи­вает его коррозионность. При 185—195 °С БОЭЭМ обратно превращается (примерно на 90%) в ДГА.

Одним из продуктов распада ДИПА в присутствии СО₂ является 3-(2-оксипропил)-5-метилоксазолидон. Оксазолидон не поглощает кислые газы, его накопление в растворе снижает его поглотительную емкость. При очистке газов с высоким содер­жанием С0₂ скорость образования оксазолидона очень высокая. Давления насыщенных паров ДИПА и оксазолидона очень близки, что затрудняет их разделение.

В процессе очистки МЭА взаимодействует с продуктами реакции. В первую очередь образуется оксазолидон-2, скорость образования которого можно уменьшить, повысив скорость реакции гидратации СО₂ путем увеличения рН раствора добав­лением щелочей. Оксазолидон-2 относительно легко гидролизуется в водном растворе NaOH, КОН и Na₂CO₃. Поэтому до­бавление указанных веществ в раствор амина позволяет сни­зить количество продуктов разложения в нем.

В водной среде СО₂ может реагировать с железом и обра­зовывать бикарбонат железа, который в условиях десорбера превращается в нерастворимый карбонат железа. Последний осаждается на стенках аппаратов и трубопроводов и накапли­вается в растворе

Наличие в газе органических сернистых соединений обуслов­ливает ряд трудностей на установках сероочистки. Так, серо­углерод с МЭА образует N-этилолдитиокарбаминовую кислоту, которая не полностью выделяется при регенерации раствора. При реакции серооксида углерода с МЭА образуется N-окси-этилтиокарбаминовая кислота, часть которой при гидролизе может переходить в оксазолидон-2. Это вещество также не полностью выделяется из раствора. Кроме того, согласно дан­ным, МЭА реагирует с оксазолидоном-2, в результате об­разуется N,N-диэтилолмочевина, которая при нагревании пре­вращается в 1-(2-оксиэтил)-имидазолидон-2, гидролизующийся с образованием М-(2-оксиэтил)-этилендиамина. Наличие этих продуктов в растворах МЭА тесно связано с коррозией сталь­ной аппаратуры, так как мочевина и ее производные образуют комплексы с металлами переходной валентности. Имизалидон-2 забивает аппаратуру при охлаждении и не поглощает СО₂, этилендиамин поглощает кислые газы, но регенерируется не полностью.

Органические сернистые соединения — тиолы, дисульфиды и тиофены с МЭА в реакцию не вступают. Обычно сероводород реагирует с имеющимися в газе кислородом, образуя свобод­ную серу. Последняя при нагревании взаимодействует с ами­ном, образуя соли дитиокарбаминовой кислоты, тиомочевину, тиосульфат моноэтаноламина, тиосерную кислоту. Эти соеди­нения при регенерации не разлагаются, приводят к-снижению концентрации и поглотительной способности МЭА.

В результате реакции диоксида углерода с МЭА образуется соль амина и оксиэтилтиокарбаминовой кислоты. Регенерация МЭА из этого соединения составляет 40% .

Раствор МЭА способен поглощать большое количество се­роуглерода с образованием соли N-этилолдитиокарбаминовой кислоты. Карбонизация раствора МЭА вызывает уменьшение коэффициента абсорбции сероуглерода. Повышение концентра­ции СО₂ в моноэтаноламиновом растворе от 0 до 13,4 м³/м³ вызывает уменьшение абсорбционной способности раствора в 1,5—2 раза. Присутствие H₂S в растворе моноэтаноламина в количестве до 7 г/л не оказывает заметного влияния на погло­щение сероуглерода. Абсорбция сероуглерода увеличивается с накоплением нерегенерируемых продуктов, образующихся при нагреве аминового раствора, содержащего CS₂.

Обычный метод термической регенерации обеспечивает вы­деление лишь до 45% МЭА из продуктов его взаимодействия с сероуглеродом.

При попадании в систему кислорода возможно окисление МЭА. При этом последовательно образуются α-аминоальдегид, глицин, гликолевая кислота, щавелевая и муравьиная кислоты. Образовавшиеся кислоты могут приводить к коррозии аппаратуры с образованием солей железа, которые не растворяются в водных растворах аминов, ухудшают поглотительные свойства аминов и осаждаются на поверхностях труб и аппаратов, сни­жая эффективность их работы.

В процессе регенерации при повышенной температуре воз­можно образование комплексов железа с МЭА хелатного типа в виде триэтаноламинового железа. При охлаждении и взаи­модействии этих соединений с Н₂S выпадает осадок сернистого железа.

Осмоление раствора. В процессе эксплуатации установки моноэтаноламиновой очистки в результате накопления продук­тов побочных реакций наблюдается осмоление рабочего раст­вора. Накопление смол является автокаталитическим процессом и повышение концентрации смол в растворе усили­вает его коррозионные свойства. Критическое значение отноше­ния количества смолы к МЭА, выше которого происходит рез­кое возрастание коррозионных свойств растворов, составляет 0,5—1 при температурах 100—150°С.

Выносимая с газом на поверхность земли пластовая вода содержит те или иные количества минеральных солей. Мине­ральные соли смешиваются также с продуктами побочных реакций и коррозии. Часть образовавшейся смеси накапливает­ся в растворах аминов, а часть осаждается на поверхностях аппаратов, в результате чего в работе установок сероочистки возникает ряд осложнений, аналогичных тем, которые имеют место на установках осушки (повышенный расход поглотителя,, вспенивание в системе, отложение солей на поверхностях ап­паратов, снижение коэффициента теплопередачи теплообмепной аппаратуры и т. д.).

Коррозия аппаратуры. Практически все оборудования и коммуникации установок очистки газа от кислых компонентов подвергаются коррозии. До сих пор в литературе нет единого мнения о механизме коррозии. Основной причиной корро­зии считается наличие в системе сероводорода и диоксида углерода, который является более агрессивным, чем Н₂S .

Принято считать, что СО₂ при взаимодействии с материа­лом оборудования и труб образует растворимый бикарбонат железа. При подогреве раствора происходит выделение С0₂ и осаждение железа в виде нерастворимого карбоната.

Сероводород приводит к образованию сернистого железа. Частично это соединение может образовывать на поверхности металла защитную пленку. Однако одновременное наличие в газе СО₂ и H₂S в определенных условиях может обусловить синэргический эффект, т. е. каждый из этих компонентов мо­жет усилить коррозионное действие другого.

Скорость коррозии увеличивается с повышением темпера­туры, концентрации кислых компонентов и количества воды в системе, а также при наличии продуктов реакций окисления и разложения аминов, минеральных солей, увеличение скорости насыщенного абсорбента в коммуникациях и т, д.

Однако не все продукты коррозии вызывают увеличение скорости коррозии оборудования. Согласно данным, при 82°С и 2 МПа наличие в системе органических кислот практи­чески не усиливает коррозионный процесс. Продукт реакции ДЭА с диоксидом углерода — диэтанолпиперазин (ДЭП) сни­жает скорость коррозии: при наличии в растворе ДЭА 70 г/л ДЭПа скорость коррозии была 0,02 мм/год (Р — 2 МПа= 82°С), а в среде чистого раствора ДЭА в тех же условиях скорость коррозии составляла 0,08 мм/год.

Скорость коррозии зависит также от материала оборудова­ния и качества его изготовления. Легированные стали менее подвержены коррозии, следовательно, наиболее уязвимые места установок (коммуникация насыщенного раствора от рекупера­тивного теплообменника до десорбера, верхняя часть десорбера, конденсатор — холодильник, используемый для охлаждения верхнего продукта десорбера, трубный пучок испарителя и т. д.) должны быть изготовлены из легированных сталей.