Фотохимиялық реакциялар

Фотохимиялық реакциялар деп химиялық реакцияға түсетін заттардың бірі сәуле квантын өзіне сіңіріп, нәтижесінде өзі активті бөлшекке айналып онан әрі жүретін реакцияларды айтады.

Фотохимиялық процестерді екі топқа бөлуге болады:

1. Бірінші текті процестерде сәулелену себепші болады, булар сәуле әсерінсіз де жүре алады. Сәуле энергиясы тек активті бөлшектердің пайда болуына себепші болып, процесс ағымын катализдейді.

2. Екінші топқа берілген жағдайда өздігінен жүре бермейтін процестер жатады  Ол үшін сырттан жұмсалатын жұмыстын, болуы шартты нәрсе. Бұған қажетті энергия сәуле толқынындағы электромагнит түрінде жеткізіледі. Затқа сіңген сәуле, бұл жүйедегі энергия қорын арттырып, тепе-теңдік константасын өзгертеді.

Фотохимиялық реакцияларға өсімдіктегі фотосинтез, бояулардың одуы, сәуле әсерінен ыдырау реакциясы, суретке түсіру құбылысы және тағы басқа процестер мысал болады. Фотохимиялық реакциялар газдарда да, сұйықта да, қатты заттарда да жүре береді.

Алғашқы рет 1817 жылы К. Гроттус тек сол жүйемен жұтылатын сәуле ғана химиялық өзгеріс туғызатынын анықтады (фотохимияның 1 заңы). Ал, 1855 жылы Р. Бунзен хлор мен сутек арасындағы реакциядан шығатын өнімнің мөлшері әрекеттесетін газ қоспасына түсетін сәуле жарықтығы мен сәуле түскен уақытқа пропорционалдығын көрсетеді. Сандық тұрғыдан фотохимиялық процесс келесі теңдеумен сипатталанады:

мұндағы m – әрекеттескен заттың мөлшері, t – жарықтану уақыты, – затпен жұтылған жарықтың құаттылығы, K – пропорционалдық коэффициенті.

К. А. Тимирязев (1875) және Вант-Гофф (1904) сәуле әсерінен жүретін реакциялардағы химиялық өзгерістерге тап болатын заттардың және осы тұста жаңадан түзілетін өнімнің мөлшері оларға тараған сәуле энергиясына тура пропорционал болатынын ашты. Сәуле табиғатының (1910) кванттык құрылымын анықтаған жаңалық фотохимиялық процестердің негізгі теориялык жағдайын қалыптастыруға мүмкіндік туғызды. Ал, 1912 жылы А.Эйнштейн ашқан фотохимиялық эквиваленттік заңы аса маңызды бетбұрыстың бірі: алғашқы фотохимиялық айналу актісіне кезіккен молекула саны осында жұтылған сәуле квантының санына тең (фотохимияның 2 заңы).

АВ  молекулаларын сәулелендіру кезінде жүретін бірінші текті фотохимиялық процестердің жалпы схемасы:

1) Молекулалар мен атомдардың энергетикалық деңгейлерінің қозуы:

2) Атомдар мен молекулалардың иондануы, нәтижесінде электрон бөлініп, қапарайым не молекулалық иондар түзледі. Бұл процесс фотоэффект деп аталады:

3) Күрделі молекуланың диссоциациясы нәтижесінде бір атомының бөлінуі не қарапайым молекуланың атомдарға ыдырау. Молекуланың диссоциациясы нәтижесінде активті бөлшектер түзледі – бос атомдар не радикалдар. Мұндай процесс фотолиз деп аталады:

АВ  молекуласына түскен сәуледен оған сәуле кванты (фотоны) тарағанда электрондары энергиясы артуымен сипатталатын қоздырылған АВ*  молекуласы алынады. Одан әрі осы молекуладағы энергия қорының молекулаға қайта таралуы олардың химиялық байланысын үзіп, активті А  және  В  бөлшектерін тудырады.

Молекуланы қоздыру процесі өте қысқа, шамамен секундта жүреді. Егер осы уақытта қозған молекула басқалармен әрекеттесіп үлгермесе, онда ол активсізденеді. Сондықтан фотохимиялық процестерді төмендегідей үш сатыға бөлуге болады:

1. бірінші акт – активтену;

2. екінші немесе қараңғылық процестері;

3. мүмкін болған активсіздену.

Екінші процеске өте көп молекула қатысады. Мұндай реакция өте тез жүріп, яғни оған сіңірілген әрбір сәуле кванты бірнеше молекуланың түрленуіне әкеледі. Фотохимиялық реакциялардың әсерлілігі кванттық шығымы () мөлшерімен сипатталады:

Көптеген процестер үшін кванттық шығым 1-ден едәуір алшақ болады, мұның себебі Эйнштейннің фотохимиялық эквиваленттілік заңынан ауытқуы емес, керісінше, ол сәуле дарымаса да жүре беретін екінші текті процеспен байланысты болғандықтан. Егер <1 болса, онда біраз молекула бөлігі активсізденіп үлгереді, ал >1 болғанда, екінші текті процесс тізбекті механизммен жүреді. Мұндайда сәуле квантымен реакцияға түсетін коспадағы барлық зат не оның біреуі ғана әрекеттесуі мүмкін. Бұл жағдайда реакцияның активтендіру энергиясы сәуле энергиясынан артық болуы кажет.

Бір моль затпен жұтылған сәуле энергиясы келесі теңдікпен анықталады:

мұндағы Авогадро саны; сәуле квантының энергиясы;   – толқын ұзындығы;  толқын жиілігі;  – Планк тұрақтысы; c – сәуле жылдамдығы. Толкын ұзындығы қысқарған сайын, энергия шамасы артады. Ал көрінетін спектр облысына толқын ұзындығы 750 – 400 нм аралығындағы толқындар жатады. Тұрақты өлшемдердің мәндерін пайдаланып (  ; ; 1Дж = 0,2390 кал.) реакцияға түсетін 1 моль заттың әр түрлі ұзындықтағы толқынды жұтқандағы сәуле энергиясының мөлшерін есептеуге болады.