Адсорбция құбылысы

Адсорбция (лат. аd – барысында + sorbere – сіңіруі) – ерітіндіден немесе газ қоспасынан бір затты екінші бір қатты не сұйық заттың өз бетіне сіңіруі. Адсорбция зат бөлшектерінің (мөлекулаларының, атомдарының, иондарының) тартылыс күші әсерінен адсорбенттің беткі қабатында жүреді. Адсорбенттің және мөлекулалардың адсорбаттық (атомдарының, иондарының) өзара әрекеттесу сипатына байланысты адсорбция физикалық және химиялық болып бөлінеді. Адсорбция микроэлектроникада қолданылатын өте таза заттарды, үлдірлік құрылымдарды алу технологиясында кеңінен пайдаланылады.

Адсорбция құбылысын түсіндіруге арналған бірнеше теория бар. Олардың бірі – физикалық теория. Бұл теорияға орай, адсорбциялық күш табиғаты молекулааралық күштердің пайда болуына сәйкес келеді. Ал енді химиялық теорияға жүгінсек, адсорбция жүретін беттегі орналасқан молекулаларда болатын қанықпаған, яғни бос валенттілік есебінен химиялық күш туындайды және ол күш салдарынан байланыс құралып, адсорбция жүреді. Физикалық адсорбция теориясының бірнеше түрлері белгілі. Олардың арасында 1915 жылы Ленгмюр ұсынған мономолекулалық адсорбция теориясы едәуір назар аударарлықтай. Бұл теорияны тұжырымдарда, оның авторы бірнеше қағидаларға сүйенді:

1. Адсорбция валентті күштер не артылып қалған (қосымша) химиялық валенттілік күштері арқылы жүзеге асады.

2. Адсорбция берілген адсорбент бетінің бәрінде бірдей жүре бермей, тек ондағы активті орталықтарда ғана жүреді. Осы активті орталықтардьщ әсері онда пайда болатын қанықпаған күш өрісінің күшті болу салдарынан және соның нәтижесінде осы ор-талықтарда газ молекулалары ұсталынып түрады. Әрине, мұндағы адсорбент атомы не молекуласы аз қаныққан сайын, активті орталықтардың активтілігі артық болады.

3. Адсорбциялық күштердің әсер етуші радиусы кіші және осының салдарынан әрбір активті орталық адсорбтив молекуласының біреуін ғана адсорбциялайды, сөйтіп адсорбент бетінде адсорбтив молекуласының бір молекулалық (мономолекулалық) қабаты пайда болады.

4. Адсорбент бетіне адсорбцияланған газ молекулалары онда берік ұсталмайды, олар ылғи тоқтаусыз газды орта мен сол шеңберде алмасуда болады және бұл кұбылыс динамикалық адсорбция тепе-теңдігі орнағанша жүреді. Осы құбылыстар кезіндегі әрбір молекула өзі адсорбцияланған бетте, дәлірек айтқанда активті орталықта аса ұзақ уақыт ұсталып тұра бермейді, энергияның басқа молекулаларға ауысуына орай, әуелгі молекулалар жаңадан келгендерге орнын береді.

Хемосорбцияны физикалық адсорбциямен салыстырғанда ол химиялық күш арқылы не соның көмегімен жүзеге асады. Адсорбцияның бұл түрі басқалардан мынадай өзгешеліктерімен оқшауланады: физикалык адсорбция – қайтымды құбылыс, ал хемосорбция кайтымсыз және физикалық адсорбция жылуы небәрі 8,4—33,5 кДж/моль шамасында болса, ал химиялық адсорбция жылуы бірнеше жүздеген кДж/мольге тең. Температура жоғарылаған сайын физикалық адсорбцияның жылдамдығы төмендесе, химиялық адсорбциянікі жоғарылайды. Химиялық адсорбция жүру үшін, оған біршама көбірек активтендіру энергиясы (40-120 кДж/моль) кажет. Химиялык адсорбция қайтымсыз болғандықтан, бұл процесс адсорбцияланған молекуланы жай ғана жұлып алумен аяқталмайды, адсорбцияланған беттегі химиялық қосылыстың ыдырауымен бітеді.

Химиялык адсорбцияға бірден-бір мысал ретінде активті көмірдің оттекті адсорбциялауын алуға болады. Егер оттекпен адсорбцияланған активтелген көмірді ауасыз ортада қыздырса, одан таза көмір (көміртек) бөлінбестен, көміртек (IV) оксиді бөлінеді.

Адсорбция құбылысына қазіргі теория мен қолданылмалық тарапынан карасақ, онда физикалық әрі химиялық куштердің болатыны аңғарылады, яғни адсорбция физикалық-химиялық құбылыс екен. Оны совет ғалымдары Н. А. Шилов, М. М. Думанский мұқият зерттей келіп, адсорбент пен адсорбцияланушы заттар арасындағы әрекеттесулерде физикалық жэне химиялық құбылыстардың өзіндік орны болатынын дәлелдеді. Бұл, әсіресе, газдар адсорбцияланған кезде айқын көрінеді. Мұндағы зерттеулерге зер салса, әуелі газдар таза адсорбент бетімен жанасқанда химиялық адсорбция жүреді екен, өйткені осы кезде химиялық күш әсер етеді, ал сонан соң адсорбция құбылысы онан әрі жалғасса және осы кезде қысымды арттырса, онда физикалық адсорбция журеді.

Көптеген зерттеулер көрсетіп отырғандай, газ қысымы (Р) (концентрациясы, Х) артқанда адсорбция шамасының мәні (Г) артады екен. Бұл шексіз емес. Тұрақты температурада адсорбцияланатын әрбір газ үшін белгілі бір мерзімнен кейін адсорбент бетінде адсорбцияның шекті шамасы (Г_m, Х_m) орнайды да екі фаза арасында тепе-теңдік қалыптасады. Адсорбция шамасының кысымға (концентрацияға) тәуелділігін өрнектейтін қисықты адсорбция изотермалары  деп атайды. Олар адсорбциялық процестердегі маңызды сипаттамалардың бірі.

6-сурет. Мономолекулалық адсорбцияның изотермасы.

6-шы суретте көрсетілгендей қысымының артуы адсорбцияланған газдың мөлшерін көбейтеді. Әйтсе де изотерманың әр бөлігінде бұл әсердің ықпалы түрліше. Ол, әсіресе, төменгі кысымда айтарлықтай, онда газдар адсорбциясы Генри заңына бағынады, яғни ол газ қысымына тура тәуелді.

Қысымның одан әрі артуы адсорбцияланған газ санын көбейте түссе де, адсорбция нашар болады және оның дәрежесі төмендей береді. Егер осы бағытта қысымды одан әрі арттыра берсе, аса жоғарғы қысым кезінде адсорбция мәні өзгермей, адсорбцияны кескіндейтін изотермалық қисық өзгеріссіз қалады, яғни абсцисса осіне параллель болады. Мұндайда адсорбция толык қанығады және қысымның артуы адсорбцияға ешбір әсер етпейді. Осылайша адсорбция мен газ қысымының (концентрациясының) арасындағы тура пропорционалдықты көрсететін тәуелділік жоғалады. Бұл жағдай тәжірибе кезінде алынған деректерді тура өрнектейтін математикалық теңдеуді керек етеді:

немесе

мұндағы Г – адсорбция шамасы (моль/кг); Г_max – максимальды адсорбция шамасы (моль/кг); С – тепе-теңдік концентрация; Р – газдың парциалдық қысымы, К – тұрақты шама.

Демек, жалпы адсорбция изотермасын үшке бөлуге болады және оның бірішісіне тура пропорционалдық сақдалады, бұл кезде адсорбция жылдамдығы үнемі өседі, сонан соң екінші бөлімде шамалы ғана өсіп, үшінші бөлімде адсорбция өзінің шегіне жетеді де адсорбциялық процесте тепе-теңдік орнайды. Осы орайдағы адсорбцияны тепе-теңдік адсорбциясы, ал оған сәйкес концентрацияны шекті не тепе-теңдік концентрациясы дейді.

1м² адсорбенттің аудан бетімен сіңірілетін заттың мөлшері меншікті адсорбция шамасы деп аталады. Кез келген адсорбенттің бетін өлшеу қиын болғандықтан адсорбцияны 1 кг адсорбентке сәйкес моль санымен көрсетеді (моль/кг) және Г әрпімен белгілейді:

мұндағы Г – меншікті адсорбция, моль/кв.см; х- адсорбцияланған заттың моль саны; S – адсорбенттің беттік ауданы ; m – адсорбенттің массасы (кг). Меншікті адсорбция температураға, қысымға тәуелді (егер адсорбтив газ болса), ал адсорбция ерітіндіде жүрсе температураға, концентрацияға және адсорбент беткі ауданына тәуелді. Адсорбция процесі экзотермиялық, яғни Ле-Шателье принципі бойынша оны төмен температурада жүргізген тиімді. Адсорбция процесі келесі фазалар шекарасында өту мүмкін: қатты зат – газ, қатты зат – сұйық, сұйық – газ.

Сонымен, еріген заттың немесе газдың қатты заттың немесе сұйықтың бетіне өздігінен сіңірілуі сорбция деп аталады. Сіңіретін зат сорбент, ал сіңірілетін зат сорбтив деп аталады. Сорбцияға кері процесс десорбция деп аталады. Сорбциялық процестер адсорбцияға және абсорбцияға бөлінеді. Адсорбция процесінде зат дененің бетінде сіңіріледі, абсорбция процесінде зат дененің барлық көлемімен сіңіріледі. Сорбент және сорбтивтің әрекеттесуінің сипатына байланысты сорбция физикалық (Ван-дер-Ваальс күштері әсерінен болады) және химиялық немесе хемосорбция деп бөлінеді. Химиялық сорбция абсорбциялық және адсорбциялық деп бөлінеді. Физикалық сорбциямен және хемосорбция арасында нақты шекара жүргізу қиын, сондықтан мұндай бөлу шартты болып келеді. Хемосорбция – сіңірілетін заттың және сіңіретін заттың бір-бірімен жаңа зат түзу арқылы химиялық әрекеттесуі.

Кеуекті және порошок тәріздес адсорбенттермен сұйықтардың адсорбциясы Фрейндлихтің эмпирикалық теңдеуімен жақси сипатталанады:

немесе логарифмденген түрі

мұндағы Х – адсорбцияланған заттың моль саны; m – адсорбенттің өлшендісі, кг; С_p – адсорбциялық тепе-теңдік орнаған соң ерітіндідегі заттың концентрациясы, кмоль/м³; K және 1/n – адсорбцияның эмпирикалық константалары.

Сұйықтардың бетіндегі газдардың адсорбциясын зерттеудің ең қолайлы әдісі – адсорбция шамасымен байланысты сұйықтардың беттік керілуін өлшеу болып табылады. Адсорбцияланған заттың беттік концентарциясы мен беттік керілу арасындағы тәуелділік Гиббс теңдеуімен анықталады:

мұндағы Г – 1м² беттік ауданға сәйкес келетін адсорбцияланған заттың кмоль саны,

R – газ тұрақтысы (8,313*10³ Дж/град*кмоль),

Т – абсолюттік температура,

С – тепе-теңдік концентрация (кмоль/м³),

 – беттік керілу шамасы (н/м).

Барлық еритін заттар өздерінің  сұйық – газ жанасу шегіндегі адсорбциялану қабілетіне қарай екі топқа бөлінеді: беттік активті заттар (БАЗ); беттік инактивті заттар (БИНАЗ).

Беттік активті заттардың (БАЗ) беттік керілуі еріткіштікінен аз болуы керек. Олардың ерігіштік қабілеті нашар болады және де жеке молекулалық өте жұқа адсорбциялық қабат пайда болатындықтан, ол адсорбент бетінін. қасиеттерін күрт өзгертеді. Сондай-ақ, БАЗ-дар өздерінің физикалық және химиялық қасиеттеріне орай үш топқа бөлінеді: молекулалық; анион активті; катион активті. Молекулалық БАЗ-ды ионогенсіз, ал қалған екеуін ионогенді дейді.

Спирт молекулалары, органикалық карбон қышқылдары, күрделі белокты косылыстар мен басқа да заттар молекулалық немесе ионогенсіз БАЗ тобына жатады. Ионогенді анион активті БАЗ суда ерігенде иондарға диссоциацияланады және ондағы беттік активтілікті тек анион ғана көрсетеді. Оларға мысал ретінде сабын, сульфоқышқылдар және олардың тұздарын, басқа да қосылыстарды келтіруге болады. Ионогенді катион активті БАЗ суда еріген кезде иондарға ыдырайды, бірак бұл ерітінділерде беттік активтілік тек катиондарда ғана болады. Оларға құрамында азоты бар органикалық негіздер мен олардың тұздары жатады.

Барлық БАЗ ортақ сипаттардың бірі — олардың молекулаларының полюсті және полюссіз екі бөлшектен тұратыны. Полюсті топқа ОН, СООН, NН₂ сияқты гидрофильді, ал полюссізге көмірсутекті немесе ароматты радикалдар жатады. Полюсті бөлшектерде едәуір мәндегі дипольдік момент болады және олар жақсы гидраттанады, яғни әлсіз болса да сумен әрекеттеседі. Әлбетте полюсті топ БАЗ-дың суға жақындыгын анықтайды. Полюсті топтағыдан, полюссіз бөлшекке енетін көмірсутекті радикалдар гидрофобты, яғни ол сумен әрекеттесе де, араласа да бермейтіндіктен, судағы БАЗ ерігіштігін төмендетеді.

Қаныққан карбон қышқылдарының судағы ерітінділерін зерттегенде, қышқыл құрамындағы көмірсутекті тізбек әрбір — СН₂— тобына көбейген сайын, олардың адсорбциялау қабілеті шамамен 2-3 есе артады екен. Бұл Траубе-Дюкло ережесі деп аталады: карбон қышқылындағы тізбек ұзындыгы арифметикалық прогрессиямен өссе, ал олардық беттік активтілігі геометриялық прогрессиямен артады. Траубе-Дюкло ережесі тек аса сұйық, төменгі концентрациядағы ерітінділер үшін ғана қолданылады.

Беттік инактивті заттардың (БИНАЗ) ерекшелігі мен сипаты: еріткішпен салыстырғанда, беттік керілуі артық және жақсы ериді. Оларға барлық бейорганикалық электролиттер жатады: қышқылдар, негіздер, тұздар, құмырысқа кышқылы (НСООН), аминсірке қышкылы (Н₂NСН₂СООН) сияқты кейбір органикалық қосылыстар. Ендеше беттік активсіз заттар суда ерігенде, судың беттік керілуін жоғарылатады, өйткені олар өзінің полюсті бөлігімен судың ішкі жағына ортасына ұмтылады да ерітінді бетіндегі концентрация төмендейді.

Сондай-ақ еріген кезде еріткіштің беттік керілуіне ешбір әсер етпейтін заттар да бар екенін айта кеткен жөн. Мұндай қосылыстардың қатарына қантты және қант тектес заттарды жатқызуға болады. Олардың сипатын жан-жакты зерттеу нәтижесінде осы заттардың молекулалары беткі қабат пен бүкіл көлем аралығында бір қалыпты таралатыны анықталды, мысалы қант молекуласы судың бүкіл көлемінде бірдей концентрациямен таралады екен.

БАЗ халық шаруашылығында кеңінен қолданылады. Олардың аз ғана мөлшерін басқа заттарға қосқанда, онымен жанасатын зат табиғаты өзгеріп, оның көптеген қасиеті, беттік сипаты өзгереді. Олай болса БАЗ пайдаланып, дисперстік жүйенің пайда болатын жағдайын ғана өзгертіп қоймастан, олардың тұрақтылығын да реттеуге болады. БАЗ қосқанда көптеген заттарды ұнтақтау процесі жақсарып, сұйықты ұсақтап шашу жұмыстарын әрі жеңілдетеді, әрі өзі де ұсақтайды. Сол сияқты, кейбір жағдайларда БАЗ қосымша қосу арқылы қатты денелер үйкелісті қозғалыста болғанда, ондағы кедергіні азайтып, ұсақ бөлшектердің бір-біріне жабысқақтығын төмендетеді.

Кірленген бұйымдарды тазарту үшін БАЗ қатарына жататын сабын, түрлі жуғыш ұнтақтар қолданылады. Мұнда да әуелі беттік әсер арқылы БАЗ көбіктері керексіз кірді қоршап, оны кездемеден ажыратады.

Синтетикалық материалдарды өндіргенде күйе, каолин сиякты активті толтырғыштар деп аталатын заттарды пайдаланады. Бұлар алынатын жаңа затқа үйкеліске төзімділік, беріктілік, қыздыру әсеріне каттылық қасиеттер береді. Мұндайда түрлі толтырғыш ретінде қосылған БАЗ өзінің де, қосылған ортаның да бір сыпыра қасиетін жақсартумен қатар, олардың жалпы активтілігін де арттырады.

Көптеген зерттеулер көрсеткендей адсорбция қайтымды процесс. Адсорбция журетін беткі қабаттарда орналасқан молекулалар аса мыкты бекітілмеген. Олардың кейбіреулері адсорбенттің тартылыс күші әсер ететін шектен шығьга кетуі мумкін, яғни адсорбенттің бетінен бөлініп, өзін қоршаған ортаға кетеді. Мұны десорбция дейді. Бұл екі құбылыс белгілі бір мерзімде адсорбциялық жүйеде тепе-теңдік жағдайын тудырады: .

Мұндай тепе-теңдік жағдайда белгілі мерзім аралығындағы адсорбент бетінен бөлініп, басқа жаққа кеткен, яғни десорбцияланған бөлшектер саны осы уакыт аралығында екінші ортадан бөлініп, адсорбцияланған бөлшектер санына тең болады.

Көбіне адсорбция өз табиғаты мен құрамына орай сұрыпталып жүреді. Мысалы, бұрында қарастырылган активтелген көмір аммиакты да, хлорды да жақсы адсорбциялайды, ал ол көміртек (II) оксидін адсорбцияламайды. Демек, кәдімгі улы газдан қорғанатын аспапты өрт сөндіргенде қолдануға болмайды, өйткені бұл аспаптағы негізгі улы газды адсорбциялайтын зат – активтелген көмір және өрт кезіндегі негізгі газ – көміртек (II) оксиді.