Тақырып бойынша бақылау сұрақтары



1. Ортаны сипаттайтын шартты көрсеткіш қалай аталады? рН мәнінің биологиялық маңызы неде?

2. Ерітіндінің буферлік сыйымдылығына қандай факторлар әсер етеді? Гидрокарбонатты және ацетатты буфердің буферлік сыйымдылығы максимальды болатын рН мәнін көрсетіңіз. Буферлік ерітінділердің биологиялық маңызы.

3. Ерітінділердің жалпы және активті қышқылдығы дегеніміз не?

4. Колориметриялық әдісті сипаттаңыз. Индикаторлардың қолдануы.

Дәріс № 6

Электрохимия негіздері. Электролит ерітінділерінің электрөткізгішітігі

Электрохимия — химиялық процестер мен электрлік құбылыстар арасындағы байланысты зерттейтін физикалық химияның бір тарауы. Сондай-ақ бұл тарауда еріген және балқыған электролиттердің де касиеттері қарастырылады.

Электролит ерітінділер деп қозғалыстағы иондардың көмегімен электрлік ток өткізетін ерітінділерді айтады. Сол сияқты электрохимия құрамына электролиз процестері мен оларға кері жүретін гальваникалық элементтердегі процестер де енеді. Мұндағы бірінші және екінші процестерде электролиттер ерітінділері (балқыма) мен көбіне металл пластинкасынан (жолақша) жасалған электродтардан тұрады. Әдетте, ерітінділердің немесе ерітінді мен электродтардың шекаралары белгілі бір себептермен электрлік зарядталған болып келеді. Сондықтан да электрохимияға австралия ғалымы Дж. Бокрис берген “электрохимия зарядталған беттер мен электролиттердің қасиеттерін зерттейді” деген ғылыми анықтаманы еске түсірген артық болмас.

Электрохимияның пайда болуы Л. Гальвани және А. Вольт сияқты ғалымдардың есімдерімен тығыз байланысты. Бақа бұлшық етінің қозғалысын зерттеу кезінде, Гальвани күтпеген жерден металл пластинкасы мен бақаның табанынан тұратын электр тізбегін алады. Ол өз тәжірибесіне сүйеніп, электр тоғының пайда болуын тек тірі организммен байланыстырады. Ал, 1799 жылы ғылым тарихында бірінші болып, Вольт гальваникалық злементтердің батареясын жасайды. Мұны сол кезде вольттық электрлік бағана дейтін. Әрине, бұл құбылыс Гальванидің “жаны бар электр тоқ” атты болжамын жоққа шығарып, бұл салада жаңа ұғым, тың бағыт тудырды. Ол кездегі бірінші гальваникалық элементтер аралары электролит ерітінділеріне малынған матамен бөлінген мыс және мырыш пластинкаларынан тұратын. 1834 жылы М. Фарадей электролиздің негізгі екі заңын ашып, тұжырымдады. Бұл электрохимия саласындағы аса үлкен заңдылык болды. Фарадейдің электролиз заңына сүйеніп, электрлік құбылыс пен материя арасындағы тығыз байланысты тура көрсетті және Стоней ең кішкене элементар электрлік зарядтың өлшемі ретінде 1891 жылы “электрон” деген терминді енгізді.

Электрохимия С. Аррениус, Ф. Кольрауш, В. Оствальд және басқа да көптеген ғалымдардың түбегейлі еңбектерінің негізінде, тек XIX ғасырдың соңында ғана физикалық химияның бір саласына айналды.

Электролит ерітінділері. Еріген кезде еріткішпен әрекеттесіп, иондарға диссоциацияланып, ерітіндіге тоқ өткізгіштік кабілет беретін заттарды электролиттер дейді. Кейде электролиттер ионогенді және ионоферлі болып екіге бөлінеді. Ионогенді электролиттер таза күйінде диссоциацияланбаған молекулалардан тұрады. Бұл тектес электролиттерге сірке қышқылы, тұз қышқылы және тағы басқалар мысал болады. Ал, ионоферлі электролиттерге ешбір еріткіште ерімесе де, таза қалпында-ақ өз құрамында диссоциацияланған иондары бар қосылыстар жатады. Бұл топқа көптеген тұздар мысал болады. Егер электролит толық диссоциацияланса және осы кездегі әрбір молекула v иондарға ыдыраса, онда ерітіндідегі иондар саны Nv болады, мұндағы N –  электролит молекуласының саны. Егер де барлық молекула диссоциацияланбастан, оның а бөлігі ғана ыдыраса, онда ерітіндідегі бөлшектер саны  N  электролитіндегіден  і  есе аз болады, мұндағы і – изотоникалық коэффициент, кейде оны Вант-Гофф коэффициенті де дейді:

Диссоциациялану дәрежесі иондарға ыдыраған (n) молекулалардың электролиттегі барлық молекулаларға (N) қатынасымен анықталады:

Бұдан электролиттердің аномальдік, коллигативтік қасиеттерге бейім екендігі байқалады. Егер электролит емес ерітінділердің коллигативті қасиеттерін өрнектейтін теңдеуге изотоникалық коэффициентті енгізсе, онда тәжірибе кезінде және есептеу арқылы алынған шамаларды теңеуге болады.

Электролиттер диссоциациялану қабілетіне орай шартты екі топқа бөлінеді: әлсіз және күшті электролиттер.

Әлсіз электролиттер. Көптеген қосылыстарды еріткенде олардың молекулалары түгелдей диссоциацияланбайды, яғни иондарға ыдырамайды. Оларға органикалык қышқылдардың басым көпшілігін, фенолды, аммиакты және аминдерді, көмір қышқылын, сынап тузы сияқты кейбір тұздарды, тағы басқаларды жаткызуға болады. Әдетте электролиттердің күшін диссоциациялану дәрежесі ( ) арқылы сипаттайды. Берілген электролиттің диссоциациялану дәрежесі <0,3 болса, ол әлсіз, ал >0,3 болса күшті электролит делінеді. Диссоциациялану дәрежесі концентрация сияқты көптеген өлшемдерге тәуелді болады. Демек, оны диссоциация константасы арқылы өрнектеу ыңғайлы:

Әлсіз электролиттің диссоциациясы қайтымды болады және , сондықтан Бұл өрнекті Оствальдтың сұйылту заңы (1888) дейді.

Бұдан берілген концентрациядағы диссоциациялану дәрежесі жоғарылаған сайын, диссоциация константасының артатыны анық көрінеді. Демек, электролиттің күшін диссоциация константасы арқылы оңтайлы өлшеуге болады. Кез келген теңдік константасы сияқты диссоциация константасы да температураға тәуелді шама. Олай болса, электролит күші температураға сәйкес өзгереді. Осы жоғарыда алынған өрнек бойынша, берілген концентрациядағы электролиттің диссоциациялану дәрежесінің шамасын пайдаланып, диссоциация константасын анықтайды. Сол сияқты берілген концентрациядағы диссоциация константасын пайдаланып, кез келген концентрациядағы диссоциациялану дәрежесін есептеп шығарады.

Күшті электролиттер. Қөптеген заттар ерігенде молекуласының басым көпшілігі иондарға ыдырайды, яғни диссоциацияланады. Олардың қатарына күшті қышкылдар мен күшті негіздер және біраз тұздар жатады. Күшті электролиттердің ерітінділерінде Оствальдтың сұйылту заңынан едәуір ауытқушылық байқалады. Әуелде бұл құбылыс аномальді деп есептелді. Әйтсе де, мұны нақтылы тәжірибелер арқылы зерттеу, күшті электролиттердің толық диссоциацияланатының көрсетті. Аса жоғары емес, шамамен орташа не одан да төменгі концентрациядағы электролит ерітінділерде тек ион түрінде болады. Демек, күшті электролит ерітіндідегі иондар концентрациясы осындай әлсіз электролитпен салыстырғанда біраз жоғары болады және дәл осының салдарынан иондардың ара қашықтығы жақындай түседі де иондардың өзара әрекеттесуі, әсерлесуі күшейеді. Мұндағы көптеген жайларға электролиттердің ток өткізгіштігін талдау кезінде қайта ораламыз.

Активтілік. Электролит ерітінділерін термодинамикалық тұрғыдан сипаттап, өрнектегенде, ғылымға 1908 жылы Г. Льюис енгізген активтілік әдісі кең қолданылады. Иондар арасындағы электр статистикалық әрекеттесу нәтижесінде иондардың өзара байланысуы пайда болады, мысалы олардың қозғалуы баяулайды және әлсіз электролиттердегі диссоциациялану дәрежесінің азаятыны сияқты ерітінділердің де кейбір қасиеттері өзгереді. Сондықтан концентрация орнына активтілік қолданылады, кейде оны көзге көрініп, өлшеуге келе бермейтін немесе әсерлі концентрация деп те айтады. Термодинамикадағы концентрацияны активтілікпен алмастыру арқылы идеал жүйлерге арналған теңдеулерді кәдімгі ерітінділерге қолдануға болады.

Концентрация мен активтілік келесі теңдеу арқылы байланысады: , мұндағы: а –  активтілік,  – активтілік коэффициенті. Активтілік коэффициенті концентрацияға тәуелді шама және оның мәні көптеген электролит ерітінділері үшін анықтамалықтарда келтіріледі. Сондай-ақ, активтілік коэффициентін берілген электролит ерітіндісінің концентрациясы мен енді осы концентрациядағы сол электролит ерітіндісін идеал жағдайда деп есептегендегі концентрация айырмашылығына теңеуге болады. Электролит ерітінділерін шексіз сұйылтқан кезде, ондағы ионаралық өзара әрекеттесу, әсерлесу әлсірегендіктен, ерітінді активтілігі концентрацияға жақындайды, ал активтілік коэффициенті 1-ге ұмтылады_,  яғни ерітіндіні сұйылтқан сайын С 0, а С және 1.

Ерітінділердің әр түрлі қасиеттерін тәжірибе кезінде өлшеу арқылы активтілікті және онымен тікелей байланыста болатын активтілік коэффициентін анықтайды: ерітінді буының қысымы, қайнау температурасы, қату температурасы, осмостық қысымы немесе гальваникалық элементтердегі электрді козғаушы күшті өлшеу.

Ерітіндідегі иондар активтілігінің коэффициенті, осы ерітіндідегі барлық иондардың концентрациясы мен зарядтарына тәуелді болатынын көптеген зерттеулер мен тәжірибелер көрсетті. Мұның шамасын сипаттау үшін, 1921 жылы Льюис иондық күш (I) ұғымын пайдалануды ұсынды: 

Иондық күш  дегеніміз әрбір ион концентрациясының заряд квадратына көбейтілген көбейтінді қосындыларының жартысы екен. Ерітіндіде басқа иондар болмаса және осы электролиттегі иондық күш 1-ге тең болса, онда ол концентрацияға тең (І = С). 

Басқа жағдайларда иондық күш моляльдік концентрацияға тең болмайды. Мысалы, 1000 г суда 0,01 моль К₂SО₄ және 0,1 моль МgСl₂ ерітілсе, онда ерітіндідегі иондардың концентрациялары мен иондық күш тең:

Ерітінділерде басқа ион түрлерінің болғанына қарамастан, ион күші бір-біріне тең болатын екі ерітіндінің активтілік коэффициенттері де бірдей екен.

Дебай-Хюккель теориясы (1923). Дебай мен Хюккельдің күшті электролиттерге арналған электростатистикалық бұл теориясында ерітіндідегі электролит толық диссоциацияланған деп есептеледі. Қарама-қарсы зарядталған иондардың электростатистикалық әрекеттесу салдарынан оң зарядталган ион айналасына теріс зарядталған иондардың теріс зарядталған ион айналасына оң зарядталған иондардың артықтау жинақталу ықтималдығы жоғары болса да жалпы электролит ерітіндісі бейтарап, яғни электр нейтралды. Мұны Дебай мен Хюккель кері зарядталған иондармен қоршалған иондық атмосфера тұрғысынан қарап зерттеген. Сонда әрбір ион өз айналасында өзіне қарама-қарсы зарядталған иондарды топтастырады. Мұндай әрбір иондық атмосфера әрі оң әрі теріс зарядтардан тұрады. Әйтсе де, әрбір оң заряд айналасында теріс заряд көбірек болса, әрбір теріс заряд айналасында оң заряд артықтау болатыны анық. Ортадағы ионға жақындаған сайың ңондық атмосфера тығыздығы артады да, алыстаған сайын иондық атмосфера тығыздығы азаяды. Сонда иондық атмосфера орталық ионнан біраз алыстаған кезде тартылыс не әрекеттесу күші әлсірейді және осы арадағы оң және теріс зарядтар саны өзара теңеледі. Иондық атмосфераның осы бөлігін оның шегі немесе шеқарасы деуге болады. Ал электролит ерітінділеріндегі бұл құбылысты, яғни иондық атмосфераны термодинамикалық тұрғыдан алғанда, ең бірінші осы иондық атмосфераның параметрлерімен, оның өлшемі және тығыздығымен сипаттайды.

Электр өрісінің аддитивтік (тепе-теңдік) қасиеті негізінде тек иондық атмосфера әсерінен пайда болатын потенциалды табады. Ол үшін толық потенциалдан ион атмосферасы жоқ кездегі бірақ иондық атмосфера ортасындағы нүктеге орналасқан орталық ионның жеке өзі ғана тудыратын потенциалды шегереді. Бұл түсініктін түпкі ұғымы, орталық ион орнына иондық атмосфера тудыратын потенциал шамасын көрсетеді. Мұны иондық атмосфераның потенциал шегі дейді.

Иондық атмосфера потенциалы мен осы потенциал шегін салыстырғанда, иондық атмосфера өрісінің қосындысы, иондық атмосфераның радиусы бойынша тұйықталған сфералық бетке біркелкі таралған заряд секілді. Сондықтан да осы сфераның радиусын, яғни иондық атмосфераның радиусына әсер етуші радиусты, сфера бетіндегі зарядтарды оның көлемдік тығыздығы дейді. Демек, иондардың заряды мен концентрациясы артқан сайын зарядтардың көлемдік тығыздығы азаяды. Иондық атомсфераның бір-бірімен өзара әрекеттесуі нәтижесінде орталық ионның электростатистикалық энергиясы азаяды. Бұл энергияның шамасы берілген орындағы иондық атмосфера тудыратын потенциалды сол энергия зарядына көбейткенге тең. Егер бұл пікірді ерітіндідегі әрбір ионға қолдансақ, онда оларды, яғни әрбір ионды әуелі орталық ион ретінде, сосын иондық атмосфераның құрамдық бөлігі деп қарастыру керек.

Ендеше Дебай-Хюккель теориясы бойынша, электролиттердің сұйытылған ерітінділеріндегі активтілік коэффициенті иондардың зарядына, иондық күшке, диэлектрлік өткізгіштікке және температураға тәуелді екен. Сондай-ақ барлық бір мәнді иондар, мейлі олар оң не теріс зарядты болсын, егер олар бірдей ерітіндіде болса, онда олардың табиғатына қарамастан әлгі иондардың активтілік коэффициенті бірдей болуы керек.

Электролит ерітінділердің ток өткізгіштігі. Жалпы ток өткізгіштері бірінші текті және екінші текті болып бөлінеді. Бірінші текті өткізгіштерден ток өткенде иондар ауысуы байқалмайды, бұған металдар мен жартылай өткізгіштер мысал болады. Ал, екінші тектегі ток өткізгіштерге электролит ерітінділері мысал. Олардағы токтың өткізілуі иондар ауысуымен және химиялық құбылыспен тікелей байланысты. Екінші тектегі өткізгішке ток бірінші тектегі өткізгіш арқылы жеткізіледі. Мұнда олардың түйіскен жерлерінде токтың ауысу механизмі өзгеріп, электролит иондары өз зарядын берсе, бейтарап атомдар зарядталады. Бұл құбылыстарды электродты процестер дейді. Ал электродты процестер М. Фарадейдің заңдарына (1834) бағынады: 1) электролиз кезінде турленген (ауысқан) заттық мөлшері ток І иамасына пропорционалды; 2) бір мөлшердегі электр тоғы өткенде түрленген (ауысқан) заттың шамасы химиялық эквиваленттілікке пропорционалды.

Ерітінді аркылы бір Кулон электр тоғы өткенде ауысқан заттың граммен өлшенетін шамасын электрохимиялық эквивалент дейді. Бір грамм-эквиваленттің электрохимиялык эквивалентке қатынасын  Фарадей саны (F=96484,56 Кл/моль). Бұл сан бір зарядты ионы бар заттың бір молінде болатын заряд санына тең.

Электролиттердің электр тоғын өткізгіштік қабілеті иондардың қозғалгыштығына да байланысты. Бұл құбылысты зерттеу электролит ерітінділердің қасиеті жайлы көптеген мәліметтерді анықтауға мүмкіндік береді. Мысалы, оның көмегімен әлсіз электролиттердің диссоциациялану дәрежесі мен диссоциация константасының шамасы және күшті электролиттердің активтілігі мен активтілік коэффициенті жайлы деректерді анықтап, изотоникалық коэффициентті есептеуге болады. Әр түрлі процестердің жүруін бақылау үшін иондар қозғалысындағы айырмашылық пайдаланылады.

Ерітіндіде тасымалданатын электр саны иондардың саны және оның жылдамдығы мен заряды сияқты шамаларға күрделі функционалды тәуелділікте болады. Ол жылдамдық ион табиғатына, ерітіндінің тұтқырлығына, температура мен потенциал градиентіне байланысты

Сонымен электролит ерітіндінің электрөткізгіштік қабілеті электр өткізгіштікпен немесе оған кері шама – кедергімен (R) сипатталады. Электр өткізгіштікті (L) Ом заңы бойынша мына формуламен есептейді:

мұндағы S – өткізгіштің көлденең қима ауданы, l – өткізгіштің ұзындығы (екі электрод аралығы), R – өткізгіштің кедергісі,   – меншікті электрөткізгіштік, яғни ауданы болатын және бірі-бірінен 1 см қашықтықтағы екі электрод арасындағы ерітіндінің электр өткізгіштігі. Егер өлшенсе, онда болады.

Электрөткізгіштікті өлшейтін аспабында (4-сурет. Кондуктометрлік ұяшық) электродтар бір қалыпты қозғалмайтындай орналасуы қажет, сонда олардың беткі ауданының өзара арақашықтықтары тұрақты болады, сондықтан S/l қатынасын белгілі сыйымдылық константа (К, ) деп аталатын тұрақты шамамен алмастыруға болады, онда:

Ерітіндінің кедергісін сол ыдыста өлшеп, оның меншікті кедергісін анықтайды:

Ерітіндідегі иондардың қасиеттерін нақты зерттеу үшін меншікті электр өткізгіштіктен гөрі, эквиваленттік электрөткізгіштікті пайдаланған әлдеқайда тиімді, себебі ол шама ерітіндінің концентрациясымен байланысты. Ол 1 см қашықтықта орналасқан, бет ауданы бірдей, екі электрод арасында берілген концентрациядағы электролит ертіндісінің бір грамм-эквивалентінен пайда болатын барлық иондардың электрөткізгіштігін сипаттайды. Егер осы екі электрод аралығында V см³  көлемдегі ерітінді болса, онда осы ерітіндімен шектесетін электродтың беті 5 см²-не сәйкес келеді. Демек,

мұнда онда

мұндағы V –  көлем,   – эквиваленттік электрөткізгіштік , С – ерітіндінің нормальдік концентрациясы.

Ерітіндідегі иондар арасында ешқандай өзара әрекеттесу бомаған жағдайда, меншікті электрөткізгіштік электролиттің концентрациясы өскен сайын өседі, яғни олар түзу сызықты байланыста, ал, эквиваленттік өткізгіштік электролит концентрациясына тәуелсіз болады екен. Алайда, бұл пікір электролит ерітінділері барынша сұйытылған кезде ғана өз күшінде қалады. Өйткені ерітінді шексіз сұйытылғанда ондағы иондар бір-бірінен едәуір алыс орналасады да, олардың арасындағы кулондық әсер әлсірейді. Мұны көптеген тәжірибелер көрсетіп отыр және осы тұста ерітінді табиғатына байланысты тура тәуелділік концентрацияның белгілі бір мәнінен бастап ауытқиды.

Әр түрлі электролиттердің иондарының электр өрісінде қозғалуы (жылжуы) да әр түрлі болады. Иондардың потенциал градиенті 1в/см болғандағы жылжу жылдамдықтары абсолюттік жылдамдық ( ) деп аталады. Иондардың қозғалу жылдамдықтарының аз болуын олардың ерітіндіде сольваттануымен және ортаның кедергісімен түсіндіруге болады.

Катиондар ( ) мен аниондардың ( ) жылжу жылдамдықтары жалпы алғанда бірдей емес, сондықтан олардың таситын электр мөлшері де әр түрлі болады. Электрдің әртүрлі иондарының таситын мөлшерін иондардың тасымалдау саны деп атап, катиондар үшін , ал аниондар үшін деп белгілейді:

және

Эквиваленттік электроөткізгіштік ( ) деп әрқайсысы 1 см² электродтардың арақашықтығы 1 см болғанда, сол аралықтағы көлемі (Vсм³) ерітіндінің электроөткізгіштігін айтады.

Кольрауш заңы бойынша шексіз сұйылтқан ерітіндінің эквиваленттік электрөткізгіштіктің ( ) катиондары мен аниондарының ( және ) қозғалуынан болатын иондық өткізгіштіктердің қосындысына тең:

Қарастырған иондардың электроөткізгіштіктерін кейде иондардың қозғалғыштығы деп атайды. Ал иондардың қозғалғыштығы иондардың абсолюттік жылдамдығын электроөткізгіштіктің бірлігімен өрнектеген шамаға тең, яғни: және

мұндағы F – Фарадей саны, ендеше:

Әлсіз электролиттер үшін эквиваленттік электроөткізгіштіктің және шексіз сұйылтқандағы эквиваленттік электроөткізгіштіктің қатынасы диссоциациялану дәрежесіне (), ал күшті электролиттер үшін бұл қатынас электроөткізгіштік коэффициентке (f) тең:

және