Тема 3. Органические производные элементов IV группы главной подгруппы (3 час.)

Лекция № 6.

Органические производные элементов IV группы главной подгруппы

Типы соединений:

I. Гидрогерманы:

а) германы Ge_nH_2n+2;

б) полигерманы (GeH)_n;

в) галоидзамещенные германы H₃GeCl, H₂GeCl₂, HGeCl₃.

II. Органические гидрогерманы R_nGeH_4–n.

III. Германийорганические соединения.

Гидрогерманы

Синтез:

В большинстве случаев, наряду с GeH₄, получаются высшие германы.

Физические свойства

GeH₄ при обычных условиях – газ, Ge₂H₆ – жидкость (температура кипения равна 31С).

Химические свойства

1. GeH₄ устойчив к нагреву, разлагается лишь при 340-360С. Он используется для получения сверхчистого германия.

2. При обычных температурах GeH₄ устойчив к кислороду воздуха, однако он сгорает в атмосфере кислорода:

GeH₄ + 2O₂ ^t GeO₂ + 2H₂O.

3. GeH₄ в отличие от SiH₄ не реагирует с водным KOH.

4. Атом водорода в GeH₄ способен замещаться на натрий в среде жидкого аммиака:

GeH₄ + Na  NaGeH₃ + ¹/₂H₂.

Галогензамещенные германы

Синтез:

Физические свойства

Температура плавления германохлороформа равна ‑71С, а температура кипения – +75С.

Химические свойства

Моно‑ и дигалогенгерманы являются бесцветными жидкостями с резким запахом. Они разлагаются по схеме:

3H₃GeCl  GeH₄ + Ge + 2HCl,

а также реагируют с водой с образованием GeO:

H₃GeCl + H₂O  GeO + HCl + 2H₂.

Широко используется HGeCl₃. Для этого соединения характерно равновесие:

HGeCl₃  H⁺[GeCl₃]^-  GeCl₂ + HCl.

1. Взаимодействие HGeCl₃ с иодом:

HGeCl₃ + I  HI + IGeCl₃

2. Взаимодействие HGeCl₃ с непредельными соединениями:

Если в олефине присутствует хлор, то германий присоединяется к нехлорированному углероду.

3. Реакция конденсации:

Конденсация также идет с хлористым аллилом, если вести реакцию в среде эфира, так как в эфире водород более протонизирован. В отсутствие же эфира реакция идет по двойной связи.

Данная реакция не имеет аналогов, она протекает только для германия.

Реакция с RCl идет так же, как реакция замещения:

H⁺[GeCl₃]^- + R⁺Hal^-  RGeCl₃ + HHal

4. При взаимодействии с диенами (по механизму HGeCl₃  HCl + GeCl₂) получаются гетероциклы:

С HSiCl₃ реакция идет исключительно по механизму 1,4‑присоединения с образованием линейных продуктов.

Органические гидрогерманы

Общая формула: R_nGeH_4-n.

Синтез:

Реакция (3) не имеет аналогов.

Химические свойства

1. Гидрогермелирование непредельных соединений протекает по ионному механизму:

Данная реакция протекает против правила Морковникова. Если же взять соединение, в котором у ‑углеродного атома есть электроотрицательный заместитель, то гермелирование идет по правилу Морковникова:

Активность галогенгерманов в данной реакции падает в ряду:

HGeCl₃ > RHGeCl₂ > R₂HGeCl > R₃GeH.

2. Взаимодействие с соединениями, содержащими карбонильную группу:

3. По отношению к кислороду, к щелочам устойчивость падает в ряду:

R₃GeH > R₃SiH > R₃SnH.

R₃GeH не реагирует с KOH.

4. В присутствии меди (порошок) реакция протекает по аналогии с органосиланами:

Механизм:

5. Взаимодействие с галогенами и RHal: