Окиси третичных фосфинов

Синтез:

Физические свойства

Третичные фосфинооксиды представляют собой жидкие и кристаллические вещества, при обычной температуре растворимые в органических растворителях, арилы – в неполярных растворителях.

Химические свойства

Существует три типа превращений:

1) реакции, затрагивающие P=O группу;

2) синтезы, затрагивающие только функциональные группы, находящиеся в углеродных радикалах;

3) деструктивные реакции, завершающиеся распадом связи P–C.

Координационные соединения образуются с солями металлов. Способность уменьшается в ряду:

Такая же зависимость и протоноакцепторной способности P=O существует в случае взаимодействия с хлороформом, фенолом и др.

Тиоокиси третичных фосфинов получают окислением серой, селеном, взаимодействием триорганогалоидфосфоров с сероводородом и др.:

Химические свойства

Тиофосфиноксиды склонны, в отличие от кислородных аналогов, к восстановлению до фосфинов:

Ритиофосфиты

Синтез:

Соляная кислота связывается третичным амином только в редких случаях. Она не расщепляет связь P–S–R.

2. Малоизученным, но перспективным, является получение тритиофосфитов из дисульфидов действием белого фосфора:

Этот метод хорош при обработке фракций нефти тем, что сразу получаются стабилизаторы.

Физические свойства

Триалкил‑, триарилтритиофосфиты – жидкости или твердые вещества, растворимые в большинстве органических растворителей, но в отличие от кис­лородных средних фосфитов, обладают очень неприятным запахом. Температура кипения и коэффициент преломления тритиофосфитов несколько выше, чем у их кислородных аналогов.

Хроматографическая подвижность для тритиофосфитов аналогична кислородным аналогам.

По спектрам ЯМР³¹ средние тритиофосфиты дают сигнал в области 115-125 м. д.

Химические свойства

Тритиофосфиты – структурные аналоги кислородных фосфитов. Они во многом обладают одинаковыми свойствами, однако в некоторых случаях они резко отличаются от кислородных аналогов, что объясняется своеобразным строением электронной оболочки серы, в частности наличием у серы вакантных 3d‑орбиталей.

1. Средние тритиофосфиты сравнительно устойчивы к кислотам, но легко гидролизуются щелочами. И еще более своеобразно они ведут себя по отношению к галоидным алкилам:

Советские исследователи показали, что процесс идет по второму направлению реакции. Однако триорганилдитиофосфиты взаимодействуют по первому направлению:

2. Взаимодействие тритиофосфитов с PCl₃ приводит хлорангидридам при различных соотношениях исходных реагентов:

3. Кроме того, тритиофосфиты вступают во всевозможные реакции окисления, присоединения:

Кислые монотиофосфиты. Диалкил-диарилтиофосфиты

Синтез:

Физические и химические свойства

Кислые тиолфосфиты соответствуют их кислородным аналогам, но существенно отличаются по запаху. Температура кипения несколько ниже, чем у соответствующих кислородных аналогов, но в то же время коэффициент преломления несколько выше.

В ИК‑ спектре полосы 630-640 см^‑1 отвечают валентным колебаниям свя­зи P=S, а в области 2400-2410 см^‑1 – связи P–H. Это указывает на образование соответствующей таутомерной формы по уравнению:

С металлическим натрием тиолфосфиты дают соли, которые вступают в реакцию Михаэлиса-Беккера:

Гидролиз этих солей, в отличие от кислородных аналогов, приводит к моноэфирам:

С реактивом Гриньяра дают тетраалкилдифосфодисульфиды: