Конспекты лекций

Синтез элементоорганических соединений и их анализ

020100.68- Химия

Химия элементоорганических соединений

г. Владивосток

2012

Тема 1. Введение в химию элементоорганических соединений (2 час.)

Лекция № 1

Введение в химию элементоорганических соединений (2 час.)

Элементоорганические соединения — органические вещества, в которых углерод непосредственно связан с атомами, отличными от водорода, кислорода, серы, азота, галогенов. Обычно элементоорганические соединения подразделяют на борорганические, кремнийорганические и металлорганические соединения. К элементоорганическим соединениям относят также фторорганические соединения. Реакционная способность данных соединений определяется прежде всего прочностью связи между атомами углерода и элемента и полярностью. Химия элементоорганических соединений развивается на стыке органической и неорганической химии и связывает эти две области. В природе соединения встречаются крайне редко; большинство из них являются синтезированными.

Элементоорганические соединения по свойствам и строению значительно отличаются и от органических, и от неорганических соединений - они занимают промежуточное положение. Элементоорганические соединения в природе встречаются редко, их получают синтетическим путем.

В химии живых организмов роль элементоорганических соединений еще не совсем ясна, тем не менее, можно с уверенностью сказать, что соединения кремния, фосфора и других элементов играют существенную роль в жизнедеятельности и метаболизме живых организмов, стоящих на высоком уровне эволюционного развития, в частности человека. В организме человека и животных кремнийсодержащие соединения присутствуют в различных формах, в том числе в виде кремнийорганических и комплексных соединений, растворимых в органических растворителях. Тем не менее для кремнийорганических соединений известен лишь один случай обнаружения их в природе - из перьев птиц выделен индивидуальный эфир ортокремневой кислоты состава Si(OC34H69)4- Большую роль в химии живых организмов играют фосфорорганические соединения, в первую очередь эфиры фосфорной и полифосфорной кислот. Так, аденозинтрифосфат (АТФ) содержится в живой ткани и играет жизненно важную роль в качестве источника энергии.

У элементоорганических соединений можно выделить несколько характерных особенностей, принципиально отличающих их от соединений углерода.

1. Различие в избирательном сродстве элементов по сравнению с углеродом. Электроположительные элементы (Si, В, Al, Р) обладают большим сродством к электроотрицательным элементам, чем углерод. Иначе говоря, кремний, бор, алюминий, фосфор и другие элементы образуют более слабые связи с электроположительными элементами (Н, Si, В, Al, As, Sb, Bi и др.), но более сильные - с электроотрицательными (О, N, Cl, Br, F и др.), чем углерод.

При рассмотрении электроотрицательности различных элементов видно, что углерод (хC = 2,5) занимает примерно среднее положение между самым электроотрицательным элементом - фтором (xF == 4,0) и самыми электроположительными элементами - цезием и францием (xCs = 0,7, хFr == 0,7). Полусумма электроотрицательностей этих элементов составляет хпс = 2,35 и, следовательно, атом С имеет наименьшую тенденцию отдавать или получать электроны, т. е. образовывать положительные или отрицательные ионы. А это значит, что углерод в соединениях менее ионизирован по сравнению с электроположительными или электроотрицательными элементами. Например, если связь Si—C1 ионизирована на 30-50%, то связь С—C1 - примерно на 6%. Поэтому углерод наименее подвержен электрофильной или нуклеофильной атаке, а значит, С—С-связь значительно более прочна, чем Э—Э-связь (например, В—В, Si—Si, A1—A1, Р—Р, As—As), и наоборот, например С—О-связь, полусумма электроотрицательности которой равна хпс = 3,0, менее прочна, чем связи А1—О (хпс = 2,5), Si—О (хпс = 2,65), Si—N (хпс = 2,4) и т. д. Как видно из табл.1, наименьшая энергия у связей As—As, Si—Si, P—P и В—В, которые поэтому более склонны к термическому расщеплению, чем связи Р—С, Si—С, В—С и С—С. Еще большей энергией обладают связи As—О, Р—О, Si—О и В—О, поэтому большинство важнейших элементоорганических олигомеров и полимеров, нашедших практическое применение, характеризуется именно наличием силоксановых, алюмоксановых, борсилоксановых и подобных группировок в цепях.

Таким образом, отличие элементоорганических соединений от органических в значительной мере обусловлено малой прочностью Э—Э-связей по сравнению с С—С-связью,и наоборот, значительно большей прочностью, например, Э—О—Э-связей, чем С—О—С-связей. Следовательно, элементоорганические соединения более склонны к реакциям конденсации, приводящим к образованию элементооксановых полимерных цепей, в то время как органические мономеры хоть и склонны к образованию углеродоксановых полимерных цепей (С—О—С), но эти цепи термически значительно менее стабильны. Например, полиоксометилены (СН2—О—)n легко расщепляются при 150-170°C, в то время как термостойкость полиорганосилоксанов с разветвленными и особенно с лестничными цепями молекул превышает 500°C. И именно поэтому в молекулах элементоорганических полимеров содержатся термически стабильные элементоксановые и другие связи, где чередуются элементы с положительной и отрицательной поляризацией.

2. Повышенная реакционная способность функциональных групп (например. Сl, Вг, ОН, OR, OCOR, NH2, SH), находящихся у атомов кремния, алюминия, титана, фосфора и других элементов, по сравнению с реакционной способностью тех же групп, связанных с углеродом. Это объясняется тем, что, например, атом кремния в полтора раза крупнее, чем атом углерода: имеет ковалентный радиус 0,117 нм, тогда как радиус атома углерода составляет всего 0,077 нм. Отсюда следует, что функциональные группы находятся у атома Si на значительно большем расстоянии друг от друга, чем у атома С (например, расстояния между атомами Сl в SiCl4 и ССl4 равны соответственно 0,329 и 0,298 нм) и, следовательно, центральный атом кремния менее экранирован, чем атом углерода. К тому же кремний, как и другие элементы, более электроположителен, чем углерод, и поэтому более подвержен нуклеофильной атаке, и, таким образом, функциональные группы, стоящие у этих элементов, более активны в различных реакциях.

3. Различие в образовании типов связей. В органической химии кратные σ,π-связи играют огромную роль, так как непредельные соединения являются основными мономерами для полимеризации по кратным связям, а в химии элементоорганических соединений роль σ,π-связей незначительна вследствие того, что до настоящего времени достоверное образование стабильных соединений с кратными Э—Э-связями не установлено. Это свидетельствует о том, что электроположительные элементы, в отличие от углерода, по-видимому, мало способны образовывать стабильные соединения с кратными связями.

Как известно, органические соединения, содержащие две гидроксильные группы у одного атома углерода, встречаются редко; более электроположительные элементы, напротив, способны удерживать не только две, но и три гидроксильные группы. При попытке получить органические соединения с двумя гидроксильными группами они обычно отщепляют молекулу воды и образуют альдегиды или кетоны. Ди- и тригидроксипроизводные электроположительных элементов к подобному превращению не способны (из-за невозможности образования прочной двойной связи у атомов этих элементов), вследствие чего элементоорганическая химия не знает соединений, аналогичных органическим альдегидам и кетонам.

Таким образом, в отличие от органической химии, где кратная связь рπ—рπ имеет огромное значение для синтеза высоко­молекулярных соединений многих классов, в химии элементоорганических соединений такие связи могут участвовать в образовании макромолекул только в том случае, если они входят в состав групп, обрамляющих элементоорганическую цепь. Во всех других случаях (особенно для элементоорганических макромолекул с неорганическими цепями) кратные связи в реакциях не участвуют. Вместе с тем, в отличие от соединений углерода, для соединений многих электроположительных элементов существенную роль играет ковалентная связь dπ—рπ когда атомы электроположительных элементов (Si, В, Al, P) являются акцепторами электронов из-за наличия свободных орбиталей. В кремнеорганических соединениях, например, такая связь возможна между атомами кремния и кислорода (или галогена, азота и углерода ароматического ядра). Указанные отличия элементоорганических соединений и предопределяют специфику их химических свойств.

Из особенностей промышленности элементоорганических мономеров и полимеров можно выделить следующие:

• многообразие технологических процессов синтеза этих соединений;

• агрессивность среды при осуществлении синтеза и обусловленные этим жесткие требования к аппаратурному оформле­нию процессов;

• во многих случаях сравнительно малая тоннажность выпускаемой продукции и вследствие этого осуществление синтеза некоторых элементоорганических соединений периодическим способом, что приводит к удорожанию продукции;

• большая номенклатура выпускаемой продукции;

• относительно высокая цена на элементоорганическую продукцию.

Но, несмотря на это, следует подчеркнуть, что потребность в элементоорганических мономерах и полимерах из года в год возрастает. Это объясняется комплексом их ценных свойств. Подчас введение весьма небольших количеств соответствующих элементоорганических соединений в различные композиционные составы или материалы позволяет существенно улучшить их эксплуатационные показатели. Поэтому, несмотря на относительно высокую стоимость элементоорганических соединений их применение выгодно не только технически, но и экономически.