Полимерные фосфазаны

Известно немного трехкоординированных полифосфазанов:

Пятикоординационный фосфазан можно получить:

Метафосфиматы

Имидополифосфаты – особый класс неорганических полифосфазанов. Путь получения:

При гидролизе циклы могут разрушаться, давая полимер:

фосфазен – фосфазан

Фосфазен-фосфазановая перегруппировка может идти как при гидролизе, так и при термолизе.

диметилфенил-

метилимидофосфат

Термолиз:

фосфазен – фосфазанФосфины

Типы соединений:

– Соединения, образованные в результате частичной или полной замены атомов водорода в молекуле фосфина PH₃ органическими радикалами или остатками органических производных элементов более электроположительными, чем фосфор.

– Фосфины первичные – RPH₂; вторичные – R₂PH и третичные – R₃P.

– Полифосфины типа R₂P(CH₂)_nPR₂ – дифосфины, трифосфины и т. д.

– Фосфины со связями P–P: H₂P–PH₂ (дифосфин).

– Металлорганические производные фосфинов: [(CH₃)₃Si]₃P – трис(триме­тил­силил)фосфин; аналогично – арсинофосфины, стибинофосфины.

В 1846 году Тенар впервые получил фосфины, пропуская хлористый метил через фосфид кальция:

Синтез:

1. Получение перфтортриметилфосфина:

2. Взаимодействие фосфидов с алкил(арил)галогенидами:

(первая стадия)

Вследствие чрезвычайно легкой окисляемости фосфинов работу проводят в атмосфере инертного газа.

5. Получение фосфинов восстановлением хлорангидридов фосфоновых кислот:

Получение фосфинов восстановлением хлорангидридов фосфиновых кислот:

6. Реакция замещения хлора в хлорфосфинах с последующим гидролизом продуктов:

7. Присоединение фосфористого водорода к олефинам под действием ультрафиолетового облучения или при участии кислотных катализаторов:

Заметное влияние на скорость реакции оказывает природа олефина, пространственно затрудненные реагируют менее энергично, чем линейные.

8. Взаимодействие МОС с галогенидами фосфора(III):

9. Термическое разложение фосфинистых и фосфонистых кислот:

Физические свойства фосфинов

Фосфины – бесцветные, низшие (жидкие), высшие (кристаллические) вещества с весьма неприятным запахом, хорошо растворимые в большинстве органических растворителей.

Тетраорганодифосфилы R₂P–PR₂ – жидкие вещества, температура кипения которых повышается с увеличением неразветвленной углеродной цепи.

В ИК‑спектрах первичных и вторичных фосфинов к колебаниям P–H связи относят полосу при 22806 см^‑1. Полосы в интервале 1077-805 см^‑1 относят к деформационным колебаниям связи P–H.

Сходство и в комплексообразовании по отношению к минеральным и органическим электроакцепторам:

Необходимо отметить, что фосфониевые производные имеют большое значение для синтеза органических производных фосфора(III) и фосфора(V).

Химические свойства фосфинов

Основность фосфинов определяется преимущественно индукционным эффектом заместителей. Заместители, отталкивающие электроны и вызывающие положительный индукционный эффект (+1), повышают основность (большие значения pKa), а заместители, оттягивающие электроны и вызывающие отрицательный индукционный эффект (-1), понижают основность.

Наиболее характерная особенность третичных фосфинов заключается в их способности использовать неподеленную электронную пару атома фосфора для образования связей с другими атомами. Они обладают основными свойствами, напоминая третичные амины.

Общие реакции по атому фосфора(III):

Фосфины легко окисляются различными окислителями:

В то же время ароматические фосфины достаточно устойчивы к действию кислорода:

Окисление может протекать с расщеплением C–P связей и внедрением кислорода:

Автоокисление протекает с большой скоростью, не зависящей от концентрации фосфина, а контролируется диффузией кислорода.

Количество фосфиноксида увеличивается с увеличением полярности растворителя. Трифенилфосфин автоокисляется с трудом.

Легкость и селективность металлирования смешанных метилфосфинов по метильной группе объясняется стабилизацией возникающего ‑карбокатиона атомом трехвалентного фосфора за счет d‑орбитального резонанса по схеме:

Реакции нуклеофильного присоединений по двойной связи третичных винилфосфинов, приводящие к замещенным фосфинам:

Дибутилфосфиногруппа занимает последнее место среди фосфорсодержащих групп в реакциях с вторичными аминами:

В отсутствии катализатора реакция с винилдибутилфосфином не идет.

Реакции разложения и диспропорционирования:

Порядок отщепления радикалов:

При кипячении ТГФ с диметилфосфидом лития:

Взаимодействие фосфинов с галоидными ацилами приводит к получению ацилдиорганофосфинов:

Вторичные фосфины ацилируются, присоединяясь к кетенам, что приводит к образованию ацилдиорганофосфинов:

Из первичных фосфинов при взаимодействии с кетенами получаются диацилорганофосфины:

Реакция Виттига:

Примеры других реакций взаимодействия фосфинов: