Гетероцепные бор‑углеродные полимеры

Гетероцепные бор‑углеродные полимеры очень чувствительны к окислению, что затрудняет их синтез и исследование. Гидроборированием сополимеров бутадиена и метилметаакрилата или кумулированных алкандиолов с дибораном B₂H₆, алкил‑ и арилбораном получены борорганические полимеры с моль-массой от 300 до 3·10⁶.

,

где R – алкил, циклоалкил, арил.

Если борировать натуральный каучук, образуется сетка, где бор не подвергается гидролизу и окислению.

Если борируются концевые группы, то гидролиз и окисление протекают легко.

Был получен уникальный новый борсодержащий полимер, полипалубный сэндвич:

Полученный поли(⁵‑2,3‑дигидродиборолил)никель нерастворим в органических растворителях, устойчив до 500С, но в токе кислорода воспламеняется. Полимерный диборолилникель проявляет полупроводниковые свойства.

Карбид бора – волокна прочностью 2500 кг/см². Керамические композиты с волокном устойчивы до 1600С.

Карборансодержащие полимеры

Карбораны.

n‑Изомер называют неокарбораном. Все изомеры нерастворимы в воде, но хорошо растворимы в органических растворителях, в NH₃.

О‑Изомер при 465‑500С перегруппировывается в М‑изомер.

Основные реакции:

B₁₀H₁₀C₂H₂ + Cl₂  B₁₀ClH₉C₂H₂ + HCl

B₁₀H₁₀C₂H₂ + RX  B₁₀RH₉C₂H₂ + HX

B₁₀H₁₀C₂H₂ + LiR  B₁₀H₁₀C₂HLi + RH

Получают взаимодействием:

C₂H₂ + B₁₀H₁₄  B₁₀H₁₀C₂H₂ + H₂.

Боринаты, боронаты. Прежде всего, о природе связи B–O–C:

Эти соединения являются кислотами Льюиса, так как радиус мал, и имеется свободная p‑орбиталь.

Эта связь более полярная (35‑40%), чем связь B–C, и легко гидролизуется.

Галоидируется связь >B–O– хорошо такими галоидирующими агентами, как PCl₅, PBr₅, SOCl₂, SO₂Cl₂:

Здесь в O=B–X двойная связь B=O весьма лабильна, поэтому очень легко тримеризуется в трихлорбороксол:

Связь >B–O–C легко переэтерифизируется высшими спиртами низших алкоксипроизводных бора.

Бораты.

Резко возрастает устойчивость по отношению к агрессорам (воде, кислороду) в том случае, если бор стабилизируется хелатным циклом. Например:

Поликарборанилены. Полимеров, содержащих карборановые фрагменты, связанные непосредственно друг с другом, нет. Отмечалось получение олигокарбаниленов с выходом 40-50% при термораспаде бис(9О‑ и 9М‑кар­бо­ра­нил) рту­ти:

Карбоцепные полимеры.

1. Полимеризация алкенилкарборанов, например:

n(О‑Карбонил)фенилацетилен полимеризуется в присутствии катализатора в полимеры преимущественно линейного строения.

2. Описан синтез весьма интересного полимера – 4(1-О‑карбора­нил)сти­ро­ла с акрилоилферроценом:

Начало термической деструкции происходит при 350-370С, температура стеклования 220-280С. Известно, что винильные производные О‑карборанов сополимеризуются с ненасыщенными мономерами вследствие сильного электроакцепторного эффекта О‑карборанового ядра и стерических препятствий. Но если перейти от нейтральных клозокарборанов к отрицательно заряженным нидо‑карборанам (соль), то сополимеризация облегчается.

Сополимеры растворимы в ДМФА, ДМСО; не растворимы в хлорированных углеводородах, ароматических углеводородах, спиртах.

При взаимодействии с хлоридом трис(трифенолфосфин)родия в кипящем этаноле образуются полимеры, содержащие Rh(I):

Полиарилены, содержащие бор, получаются при поликонденсации 4,4'‑диацетилбензил-О,М,n‑карборана и различных моноацетилароматических соединений в растворе бензола при 20С в присутствии газообразного HCl в качестве катализатора по схемам:

Олигофенилены обладают высокой растворимостью в ряде органических растворителей, например, концентрация в CHCl₃ может быть >20%, молекулярная масса невысокая, самая высокая фракция – 115000, температура разложе­- ния – 150-220С.

После нагрева до 400-450С и при давлении 1000 кг/см² олигофенилены превращаются в неплавкие и нерастворимые сшитые полимеры. По результатам ТГА вес образующихся полимеров увеличивается при 400С на воздухе вследствие окисления карборановых групп по связи BH. При дальнейшем повышении температуры до 1000С изменения веса не наблюдается.

Полифенилены на основе O‑, M‑ и n‑карборанов ведут себя одинаково при термодеструкции и обладают повышенной адгезией к стекловолокну.

Если полифенилены содержат C₂HB₁₀H₁₀ в основной цепи, то этот эффект значительно меньше.

Фенолформальдегидные и эпоксидные полимеры. На основе О‑карборан­содержащих фенолформальдегидных смол созданы клеевые композиции, способные длительно работать при 350-500С, не снижая прочностных характеристик.

1,2-Бис(эпоксиалкил)-О-карборан:

Эти соединения твердеют при температуре 100С в присутствии BF₃. Чем длиннее алкильная цепь, тем выше прочность клеевого соединения.

Полиэфиры.

У карборансодержащих полиэфиров при температуре более 500С заметно изменяется структура, образуется заметное количество H₃BO₃. При температуре 600-700С структура полиарилата полностью разрушается, образуется плотная сетчатая структура с энергетически прочными связями BB и BOB, а также и небольшим количеством графитовых блоков при температуре до 1000С. При дальнейшем повышении температуры вес меняется на 5-8%.

Полиамиды.

Антифрикционные свойства M‑карборансодержащего полиамида и его n‑изомерного аналога исследованы в диапазоне температуры от 250С до 450С. В результате был сделан вывод, что водород, в больших количествах выделяющийся между трущимися поверхностями, создает восстановительную среду, которая ингибирует окислительные процессы, что улучшает смазочные свойства антифрикционных пластмасс.

Полигетероциклы. В присутствии каталитических количеств FeCl₃ окислением воздуха M‑карборансодержащих полиазометинов были получены полибензимидазолы.

Термической полициклотримеризацией 1,2‑бис(4-цианатофенил)-О‑кар­бо­ра­на были получены сшитые полицианураты регулярной структуры:

Поликарборансилоксаны (типа дексил):

бис(N,N‑диметилкарбоматодиметилсилан или ‑1,3‑тетраметил‑2‑диметилдисилазан)

побочная реакция

Бисуреидосиланы:

С увеличением молекулярной массы резко улучшаются их эластомерные свойства.

Другой способ:

Влияние длины силоксанового фрагмента на термические характеристики поли­М‑карбораниленсилоксанов:

Показано, что температура стеклования с увеличением массы понижается с 25С до 88С, но значительно увеличивается потеря массы при 240- 30С и 450-550С. Для первого интервала характерна полная потеря растворимости без изменения массы образцов, для второго интервала – изменение массы образцов 3-6% в аргоне. Здесь протекают два конкурирующих процесса:

а) деструкция основной цепи, в результате которой выделяются олигомерные продукты, разрыв связей SiC и CH сопровождается выделением CH₄ и H₂;

б) значительно повышается окислительная устойчивость в присутствии Fe₂O₃.

Мало циклических продуктов, полагают, что большой объем M‑карборановой группы препятствует образованию спиралевидной формы макромолекулы и тем самым затрудняет дициклополимеризацию.

Введение метиленовых мостиков увеличивает гидролитическую устойчивость:

На основе M‑карборансодержащих полисилоксанов созданы клеевые композиции, способные длительно работать (до 2000 часов) при 600С и выдерживать кратковременные воздействия до 1200С. Применяются для покрытия проводов и изделий (рабочей температуры 300С), а также как смазки в экстремальных условиях.

Полиорганосульфиды. При взаимодействии калиевой соли 1,2‑дити­ол‑0‑карборана с '‑ди­бром‑0‑ксилолом в метаноле был получен полимер:

Белые аморфные порошки растворимы в ацетоне, бензоле (размякают при температуре 50-120С), не растворимы в спирте, эфире CCl₄.